- Điều chế axetanilit.
II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT:
Phản ứng axyl hĩa là quá trình gắn nhĩm axyl vào phân tử hợp chất hữu cơ, thường bằng phản ứng thế hidro của hidrocacbon thơm và hidro của một vài nhĩm chức (-OH, phản ứng thế hidro của hidrocacbon thơm và hidro của một vài nhĩm chức (-OH,
-NH2,..).
Phản ứng acyl hĩa là phản ứng đặc trưng của amin thơm. Phản ứng trong đĩ khơng những cần amine cĩ tính base đủ mạnh mà cịn địi hỏi trên nguyên tử nitrogen phải cĩ những cần amine cĩ tính base đủ mạnh mà cịn địi hỏi trên nguyên tử nitrogen phải cĩ proton.
Tác nhân acyl hĩa thường dùng: CH3COCl, (CH3CO)2O, hay CH3COOH.III. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM: III. TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM:
Phản ứng điều chế Axetanilit thuộc phản ứng axyl hĩa, cĩ thể phân ra các giai đoạn sau:+ Giai đoạn 1: acyl hĩa aniline bằng acid axetit. + Giai đoạn 1: acyl hĩa aniline bằng acid axetit.
+ Giai đoạn 2: acyl hĩa aniline bằng anhydrit axetic.+ Giai đoạn 3: Tinh chế sản phẩm. + Giai đoạn 3: Tinh chế sản phẩm.
Quá trình diễn ra thí nghiệm – giải thích hiện tượng:Giai đoạn 1: acyl hĩa aniline bằng acid axetit. Giai đoạn 1: acyl hĩa aniline bằng acid axetit.
Thao tác: cho 3,8g natri axetat vào becher 250ml chứa 2,3g anilin, sau đĩ thêm 60ml H2O và cuối cùng là 2,8ml HCl đậm đặc + đun cách thủy 50oC. Phản ứng diễn ra trong becher và cuối cùng là 2,8ml HCl đậm đặc + đun cách thủy 50oC. Phản ứng diễn ra trong becher như sơ đồ sau:
(1)
Một ít anilin khơng tan hết vào dung dịch, anilin phản ứng khơng hồn tồn trong phản ứng (1). Ta biết natri axetat là muối được tạo từ acid axetit, đây là một loại acid ứng (1). Ta biết natri axetat là muối được tạo từ acid axetit, đây là một loại acid
carboxylic yếu chính vì vậy phản ứng diễn ra thuận nghịch, tốc độ phản ứng chậm và cần chất xúc tác acid mạnh. Điều này giải thích vì sao anilin khơng tan hồn tồn trong dung chất xúc tác acid mạnh. Điều này giải thích vì sao anilin khơng tan hồn tồn trong dung dịch nên quan sát ta thấy trong dung dịch vẫn cịn xuất hiện ván dầu
Chú ý: việc cho HCl đặc vào dung dịch cĩ tác dụng tạo mơi trường cho sản phẩm khơng bị thủy phân trong nước, đồng thời khơng để chất bẩn đi vào sản phẩm. bị thủy phân trong nước, đồng thời khơng để chất bẩn đi vào sản phẩm.
Giai đoạn 2: acyl hĩa aniline bằng anhydrit axetic.
Sau khi kết thúc giai đoạn 1 của thí nghiệm, cho từ từ 3ml anhydric axetic vào beacher đang đun 50oC. đang đun 50oC.
Lắc và giữ ổn định ở 50oC trong 30’. Trong khoảng thời gian này, anilin đã phản ứng hết, thể hiện bằng việc ta khơng cịn nhìn thấy các giọt dầu nổi trên bề mặt dung dịch, sản thể hiện bằng việc ta khơng cịn nhìn thấy các giọt dầu nổi trên bề mặt dung dịch, sản
phẩm được tạo ra là các tinh thể màu trắng nhạt ( gần như là khơng màu) tách ra khỏi dung dịch. Phản ứng diễn ra theo sơ đồ: dung dịch. Phản ứng diễn ra theo sơ đồ:
Khuấy đều và làm lạnh giúp axetanilit kết tinh lại dạng tinh thể khơng màu. Lọc và rửa lại bằng nước lạnh, tuyệt đối khơng sử dụng nước sơi vì nước sơi sẽ làm axetanilit tan. lại bằng nước lạnh, tuyệt đối khơng sử dụng nước sơi vì nước sơi sẽ làm axetanilit tan. Vì axetanilit thu được sẽ khơng hồn tồn sạch nên phát sinh giai đoạn 3.
Giai đoạn 3: Tinh chế sản phẩm.
Cho tồn bộ sản phẩm thu được trên giấy lọc vào beacher 250ml, dùng nước sơi hịa tan sản phẩm, khuấy đều, vì thu được dung dịch trong suốt nên khơng cần sử dung than hoạt sản phẩm, khuấy đều, vì thu được dung dịch trong suốt nên khơng cần sử dung than hoạt tính để làm trắng dung dịch. Sau đĩ, đun sơi trong 5’ cho tan hồn tồn.
Làm lạnh dung dịch sẽ thấy kết tinh hình vẩy (khơng lấp lánh như a.benzoic) xuất hiện, lọc lại để thu được sản phẩm cuối cùng. lọc lại để thu được sản phẩm cuối cùng.
Trường hợp sản phẩm cịn màu ta đun sơi hịa tan tủa, cho thêm vào than hoạt tính để hấp phụ các tạp chất trong dung dịch, lọc thu dịch rồi làm lạnh sẽ kết tinh tinh thể axetanilit. phụ các tạp chất trong dung dịch, lọc thu dịch rồi làm lạnh sẽ kết tinh tinh thể axetanilit. IV TRẢ LỜI CÂU HỎI.
1. Viết cơ chế của phản ứng:
Phản ứng acyl hĩa: là quá trình thay thế nguyên tử H ở nhĩm chức –OH, –NH2, … bằng nhĩm R–CO– nhĩm R–CO–
Phản ứng acyl hĩa là phản ứng đặc trưng của amine thơm. Phản ứng trong đĩ khơng những cần amine cĩ tính bazo đủ mạnh mà cịn địi hỏi trên nguyên tử nitrogen phải cĩ những cần amine cĩ tính bazo đủ mạnh mà cịn địi hỏi trên nguyên tử nitrogen phải cĩ proton.
Các amimine bậc một và bậc hai cĩ khả năng tham gia phản ứng với các dẫn xuất acid chloride (clorua) hoặc anhydride hình thành các amide tương ứng. Trong khi đĩ các chloride (clorua) hoặc anhydride hình thành các amide tương ứng. Trong khi đĩ các amine bậc ba khơng tham gia phản ứng này do khơng cịn proton trên nguyên tử nitrogen
Tác nhân acyl hĩa thường dùng: CH3COCl, (CH3CO)2O, hay CH3COOH.
Độ mạnh yếu của tác nhân acetyl ảnh hưởng lớn đến khả năng và tốc độ phản ứngVí dụ: muốn điều chế acetanilide từ aniline. Trong trường hợp này cĩ thể sử dụng tác Ví dụ: muốn điều chế acetanilide từ aniline. Trong trường hợp này cĩ thể sử dụng tác nhân acyl hĩa là acetic acid, tuy nhiên phản ứng sẽ thuận nghịch và tốc độ phản ứng chậm hơn nhiều so với trường hợp acetyl chloride hoặc acetic anhydrire.
Cơ chế phản ứng:
Cơ chế phản ứng acyl hĩa amine xảy ra như sau, trong đĩ địi hỏi phải cĩ proton trên nguyên tử nitrogen của amine. Khác với phản ứng alkyl hĩa, các amide sinh ra khơng cĩ nguyên tử nitrogen của amine. Khác với phản ứng alkyl hĩa, các amide sinh ra khơng cĩ
khả năng tiếp tục tham gia phản ứng acyl hĩa, do đơi điện tử nitrogen đã tham gia liên kết với nhĩm C O. với nhĩm C O.
+ Ứng dụng phản ứng acyl hĩa amine thơm trong việc tạo thành hợp chất amide:
Bảo vệ nhĩm –NH2trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ. Do khả năng dễ dàng bị thủy phân khi cĩ mặt chất xúc tác acid hoặc kiềm để tái tạo amine. phân khi cĩ mặt chất xúc tác acid hoặc kiềm để tái tạo amine.
Ví dụ: muốn điều chế p-nitroaniline từ aniline, cần phải bảo vệ nhĩm –NH2trước khi thực hiện phản ứng nitro hĩa để tránh phản ứng oxi hĩa gĩc –NH2. hiện phản ứng nitro hĩa để tránh phản ứng oxi hĩa gĩc –NH2.
Ngồi ra, phản ứng acyl hĩa cịn sử dụng để giảm hoạt nhĩm –NH2và tăng tỉ lệ sản phẩm thế para- trong các phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm thế para- trong các phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm
Ví dụ: phản ứng điều chế p-bromoaniline. Phản ứng brom hĩa trực tiếp aniline sẽ cho sản phẩm 2,4,6-tribromoaniline. Tuy nhiên sau khi giảm hoạt nhĩm –NH2 bằng phản ứng phẩm 2,4,6-tribromoaniline. Tuy nhiên sau khi giảm hoạt nhĩm –NH2 bằng phản ứng acyl hĩa, sẽ thu được sản phẩm chính là p-bromoaniline.