2.3.3.1. Phương pháp chế tạo sắt nano
Phương pháp lựa chọn chế tạo sắt nano sử dụng phương pháp khử borohidrit bằng NaBH4 và FeSO4.7H2O có thêm chất phân tán PAA. Phản ứng hóa học xảy ra như sau:
Fe2+ + BH4− + 9H2O Fe0 + H BO2 43− + 12H+ + 6H2
Quy trình tổng hợp chế tạo sắt nano như sau:
- Cân 4g FeSO4.7H2O hòa tan vào 50ml nước cất rồi đem hòa tan bằng rung siêu âm.
- Cân 0,4 g NaBH4 hòa tan vào 10ml nước rồi đem rung siêu âm.
- Cho 2ml PAA 0,01% vào trong dung dịch NaBH4 rồi tiếp tục cho rung siêu âm.
- Cho dung dịch FeSO4.7H2O lên máy khuấy từ rồi nhỏ từ từ hỗn hợp NaBH4
và PAA vào với tốc độ 3 – 5ml/phút. Dung dịch sẽ chuyển từ màu xanh nhạt sang màu đen và có khí bốc lên.
- Sắt nano sau khi được hình thành, sử dụng các thanh nam châm để tách sắt nano ra và rửa bằng cồn 95% từ 3 đến 4 lần.
- Chắt hết cồn, cho ra đĩa petri rồi cho vào bình hút ẩm bảo quản. Sau thời gian từ 1-2 ngày là có thểđem xử lý chất ô nhiễm.
Các hạt sắt nano sau khi điều chế xong đều mịn và có màu đen sẫm, phân tán tốt. Các hạt sắt nano sau khi phơi trong bình hút ẩm vẫn có màu đen sẫm, điều đó chứng tỏ sắt nano ít bị oxy hóa khi bảo quản trong bình hút ẩm. Kích thước của hạt nano, thành phần hạt nano, khả năng phân tán và diện tích bề mặt hạt nano phụ thuộc nhiều vào yếu tố như chất phân tán sử dụng, tốc độ nhỏ dung dịch NaBH4 vào dung dịch muối sắt và điều kiện bảo quản. Việc phơi khô sắt nano trong bình hút ẩm thu
được kết quả rất tốt, hạt sắt nano vẫn giữđược màu đen sẫm sau 3 tuần quan sát.
2.3.3.2. Phương pháp chế tạo nano lưỡng kim Fe – Cu
Các bước tiến hành thực nghiệm như sau:
- Cân 4g FeSO4.7H2O hòa tan vào 50ml nước cất rồi đem hòa tan bằng máy rung siêu âm;
- Cân 0,4g NaBH4 hòa tan vào 10ml nước rồi đem rung siêu âm;
- Cho 2ml PAA 0,01% vào trong dung dịch NaBH4 rồi tiếp tục cho rung siêu âm;
- Cho dung dịch FeSO4.7H2O lên máy khuấy từ rồi nhỏ từ từ hỗn hợp NaBH4 và PAA vào với tốc độ 3 – 5ml/phút. Dung dịch sẽ chuyển từ màu xanh nhạt sang màu đen và có khí bốc lên;
- Chắt hết lượng nước có trong dung dịch và rửa sắt nano bằng hỗn hợp CH2Cl2 và cồn, tiến hành rửa từ 3 đến 4 lần sau đó ngâm sắt nano trong hỗn hợp, đem lắc trong vòng 2 giờ;
- Cho 0,5 g CuSO4.5H2O hòa tan vào 10ml nước cất rồi nhỏ từ từ vào dung dịch chứa sắt nano, đem lắc trong vòng 30 phút, chắt hết lượng nước trong cốc rồi cho nano lưỡng kim (Fe-Cu) ra đĩa petri, bảo quản trong bình hút ẩm từ 1 - 2 ngày là có thểđem xử lý chất ô nhiễm.
2.3.3.3. Phân tích các đặc tính của vật liệu
Đề tài tiến hành phân tích các đặc tính của vật liệu bằng: - Phương pháp chụp nhiễu xạ tia X;
- Xác định kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Phương pháp phân tích bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Tiến hành sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) xác định hàm lượng kim loại cadimi và niken trong mẫu nước xử lý.
Phương pháp chụp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X được dùng để phân tích cấu trúc vật liệu rắn, mức độ tinh thể
hóa của vật liệu. Vật liệu có thể có cấu trúc tinh thể, vô định hình, thủy tinh hoặc vật liệu polymer. Trong một số các polymer đặc biệt là các polymer sợi đơn, chuỗi có thể sắp xếp thành các miền có trật tự. Các miền có trật tự này được gọi là các tinh thể nhỏ hay vi tinh thể. Nguyên lý hoạt động dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
nλ = 2dsinθ
Trong đó: - d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, - θ là góc phản xạ,
- λ là bước sóng tia X và - n là số bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác.Ảnh chụp nhiễu xạ tia X cho biết thành phần của mẫu sắt nano và nano lưỡng kim. Đối với mẫu sắt nano thì ta sẽ thu
được chỉ riêng đỉnh tinh thể sắt còn với nano lưỡng kim Fe-Cu thì sẽ thu được cả đỉnh tinh thể sắt và đồng.
Phương pháp xác định kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của kính hiển vi quang học, với bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sang nhìn thấy nên có thể quan sát tới những kích thước cỡ 0,2nm.
Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng “Thấu kính từ” lên mẫu đặt trong chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với đám mây điện tử truyền qua mẫu được khuếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.
Nhiễu xạđiện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể
và đặc trưng vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước song của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật phản xạ
Bragg nhưđối với nhiễu xạ tia X: nλ = 2dsinθ, khác với nhiễu xạ tia X do bước sóng của chùm điện tử thường rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mặt mạng tinh thể thì góc nhiễu xạ rất bé, cỡ dưới 0,010. Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu mà ảnh nhiễu xạđiện tử thường là những vùng sáng tối gọi là trường sáng trường tối. Vùng sáng là
ảnh của vật liệu vô định hình còn vùng tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể.
Ảnh TEM của mẫu vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL TEM 5410 LV có điện thế từ 40 đến 100kV, độ phân giải đối với điểm ảnh là 0,2nm và đối với ảnh mạng tinh thể là 0,15nm, độ phóng đại từ 20 đến 500.000 lần. Mẫu được chụp tại phòng kính hiển vi điện tử, Viện Dịch tễ Trung ương.
Phương pháp phân tích bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong phép đo này người ta sử dụng một chùm điện tử hẹp đã được gia tốc bởi một hiệu điện thế cao cỡ vài chục kV để quét trên bề mặt mẫu. Kết quả của quá trình này là làm phát xạ các bức xạ thứ cấp như: Điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ
ngược, điện tử Auger,… Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta sẽ có được hình ảnh bề mặt của mẫu cần nghiên cứu. Các mẫu trong luận văn đã
Microscope – SEM) JMS 5410 của hang JEOL (Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm của Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Hàm lượng kim loại cadimi và niken trong các mẫu nước sau xử lý được xác
định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS) thường được sử dụng để xác định thành phần của các nguyên tố
vô cơ trong mẫu cần phân tích. AAS hoạt động dựa trên sự hấp thụ của ánh sáng để
xác định nồng độ các nguyên tử ở pha khí. Các nguyên tử hấp thụ ánh sáng tử
ngoại hoặc ánh sáng khả kiến và chuyển tiếp lên những bậc năng lượng cao hơn. Nồng độ các chất được xác định thông qua năng lượng chúng hấp thụ. Vì các ion hoặc nguyên tử cần phân tích thường ở dạng lỏng hoặc rắn, do đó chúng cần phải
được làm bay hơi trong ngọn lửa hoặc buồng đốt graphit.
2.3.3.4. Nghiên cứu ứng dụng sắt nano và nano lưỡng kim trong xử lý nước ô nhiễm kim loại cadimi và niken (mẫu nước tự tạo) nhiễm kim loại cadimi và niken (mẫu nước tự tạo)
a. Bố trí thí nghiệm nghiên cứu ứng dụng sắt nano và nano lưỡng kim trong xử lý nước ô nhiễm kim loại cadimi
Nghiên cứu ứng dụng xử lý kim loại cadimi của vật liệu nano được tiến hành
đối với mẫu nước tự tạo.
Các dung dịch cadimi với các nồng độ khác nhau được pha từ muối CdCl2.2.1/2H2O với nước cất. Các thí nghiệm lần lượt được thay thế vật liệu xử lý là sắt nano và nano lưỡng kim.
Đánh giá khả năng khử cadimi của vật liệu và các ảnh hưởng đến quá trình xử lý qua 04 thí nghiệm như sau:
Thí nghiệm 1: Đánh giá ảnh hưởng của thời gian trong quá trình xử lý
Pha muối CdCl2.2.1/2H2O với nước cất để có được dung dịch Cd2+ với nồng
độ 100mg/l. Sau đó lấy 10ml dung dịch (gọi là dung dịch A)
Xử lý bằng sắt nano: Cho 0,025g sắt nano vào dung dịch A. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian là 10 phút, 20 phút, 30 phút, 1h, 2h, 4h. Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau mỗi khoảng thời gian nói trên, lấy mẫu ra và đem phân tích Cd2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Xử lý bằng nano lưỡng kim (Fe-Cu): Cho 0,025g nano lưỡng kim vào dung dịch A. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian là 10 phút, 20 phút, 30 phút, 1h, 2h, 4h. Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau mỗi khoảng thời gian nói trên, lấy mẫu ra và đem phân tích Cd2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Thí nghiệm 2: Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ cadimi ban đầu và lượng vật liệu nano đến hiệu quả xử lý
Pha muối CdCl2.2.1/2H2O với nước cất để có được dung dịch Cd2+ với các nồng độ khác nhau 50mg/l, 100mg/l, 200mg/l, 300mg/l. Sau đó lấy 10ml từ mỗi dung dịch.
Xử lý bằng sắt nano: Thêm hàm lượng sắt nano khác nhau 0,025g; 0,05g và 0,1g vào 10ml dung dịch Cd2+ nói trên. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian tối ưu (dựa vào thí nghiệm 1). Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau thời gian tối ưu lấy mẫu ra đem ly tâm và lấy mẫu nước phân tích Cd2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Xử lý bằng nano lưỡng kim: Thêm hàm lượng nano lưỡng kim khác nhau 0,025g; 0,05g và 0,1g vào 10ml dung dịch Cd2+ nói trên. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian tối ưu (dựa vào thí nghiệm 1). Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau thời gian tối ưu lấy mẫu ra đem ly tâm và lấy mẫu nước phân tích Cd2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Thí nghiệm 3: Đánh giá ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý
Pha muối CdCl2.2.1/2H2O với nước cất để có được dung dịch Cd2+ với nồng
độ 100mg/l. Chuẩn pH ban đầu của dung dịch từ 4,6,8,10 bằng dung dịch HNO3
0,04M và NaOH 0,04M.
Sau đó lấy 10ml dung dịch có các giá trị pH khác nhau vào 04 ống nghiệm. Thêm 0,025g sắt nano/nano lưỡng kim vào 04 ống nghiệm trên. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian tối ưu (dựa vào thí nghiệm 1). Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau thời gian tối ưu lấy mẫu ra đem ly tâm và lấy mẫu nước phân tích Cd2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Thí nghiệm 4. Đánh giá khả năng xử lý lại của vật liệu
Chuẩn pH theo kết quả của thí nghiệm 3. Pha muối CdCl2.2.1/2H2O với nước cất để có được dung dịch Cd2+ với nồng độ 100mg/l. Lấy 10ml dung dịch sau đó cho thêm 0,025g sắt nano/nano lưỡng kim vào.
Đem dung dịch lắc trên máy lắc trong thời gian tối ưu (dựa vào thí nghiệm 1). Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau khoảng thời gian tối ưu này lấy mẫu ra
đem ly tâm. Phần vật liệu sắt nano/nano lưỡng kim dưới đáy ống nghiệm sẽ được lấy lai xử lý tiếp 10ml dung dịch Cd2+ nồng độ 100mg/l. Tiến hành thí nghiệm lặp lại 04 lần. Sau mỗi lần, lấy mẫu để phân tích lượng cadimi còn lại sau mỗi lần xử lý.
b. Bố trí thí nghiệm nghiên cứu ứng dụng sắt nano và nano lưỡng kim trong xử lý nước ô nhiễm kim loại niken
Nghiên cứu ứng dụng xử lý kim loại niken của vật liệu nano được tiến hành
đối với mẫu nước tự tạo, tựđịnh lượng hàm lượng niken trong mẫu nước.
Các dung dịch niken với các nồng độ khác nhau được pha từ muối NiCl2.6H2O với nước cất. Các thí nghiệm lần lượt được thay thế vật liệu xử lý là sắt nano và nano lưỡng kim.
Đánh giá khả năng khử niken của vật liệu và các ảnh hưởng đến quá trình xử
lý qua 04 thí nghiệm như sau:
Thí nghiệm 1: Đánh giá ảnh hưởng của thời gian trong quá trình xử lý
Pha muối NiCl2.6H2O với nước cất để có được dung dịch Ni2+ với nồng độ
100mg/l. Sau đó lấy 10ml dung dịch (gọi là dung dịch B)
Xử lý bằng sắt nano: Cho 0,025g sắt nano vào dung dịch B. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian là 10 phút, 20 phút, 30 phút, 1h, 4h, 8h. Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau mỗi khoảng thời gian nói trên, lấy mẫu ra và đem phân tích Ni2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Xử lý bằng nano lưỡng kim (Fe-Cu): Cho 0,025g nano lưỡng kim vào dung dịch A. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian là 10 phút, 20 phút, 30 phút, 1h, 4h, 8h. Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau mỗi khoảng thời gian nói trên, lấy mẫu ra và đem phân tích Ni2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Thí nghiệm 2: Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ niken ban đầu và lượng vật liệu nano đến hiệu quả xử lý
Pha muối NiCl2.6H2O với nước cất để có được dung dịch Ni2+ với các nồng độ khác nhau 50mg/l, 100mg/l, 200mg/l, 300mg/l. Sau đó lấy 10ml từ mỗi dung dịch.
Xử lý bằng sắt nano: Thêm hàm lượng sắt nano khác nhau 0,025g; 0,05g và 0,1g vào 10ml dung dịch Ni2+ nói trên. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian tối ưu (dựa vào thí nghiệm 1). Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau thời gian tối ưu lấy mẫu ra
đem ly tâm và lấy mẫu nước phân tích Ni2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch. Xử lý bằng nano lưỡng kim: Thêm hàm lượng nano lưỡng kim khác nhau 0,025g; 0,05g và 0,1g vào 10ml dung dịch Ni2+ nói trên. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian tối ưu (dựa vào thí nghiệm 1). Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau thời gian tối ưu lấy mẫu ra đem ly tâm và lấy mẫu nước phân tích Ni2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Thí nghiệm 3: Đánh giá ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý
Pha muối NiCl2.6H2O với nước cất để có được dung dịch Ni2+ với nồng độ
100mg/l. Chuẩn pH ban đầu của dung dịch từ 4,6,8,10 bằng dung dịch HNO3 0,04M và NaOH 0,04M.
Sau đó lấy 10ml dung dịch có các giá trị pH khác nhau vào 04 ống nghiệm. Thêm 0,025g sắt nano/nano lưỡng kim vào 04 ống nghiệm trên. Đem lắc trên máy lắc trong thời gian tối ưu (dựa vào thí nghiệm 1). Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau thời gian tối ưu lấy mẫu ra đem ly tâm và lấy mẫu nước phân tích Ni2+ còn lại sau phản ứng trong dung dịch.
Thí nghiệm 4. Đánh giá khả năng xử lý lại của vật liệu
Chuẩn pH theo kết quả của thí nghiệm 3. Pha muối NiCl2.6H2O với nước cất
để có được dung dịch Ni2+ với nồng độ 100mg/l. Lấy 10ml dung dịch sau đó cho thêm 0,025g sắt nano/nano lưỡng kim vào.
Đem dung dịch lắc trên máy lắc trong thời gian tối ưu (dựa vào thí nghiệm 1). Với tốc độ máy lắc là 150 vòng/phút. Sau khoảng thời gian tối ưu này lấy mẫu ra