a. Đặc điểm của sắt nano
Đặc tính bề mặt của Fe0 nano có tầm rất quan trọng tới cơ chế phản ứng, tính năng động lực học và sản phẩm trung gian. Quá trình vận chuyển, phân phối và số
phận của các hạt nano trong môi trường cũng phụ thuộc vào những đặc tính bề mặt này. Về cơ bản, Fe0 nano có những tính năng hoạt hoá đặc biệt và tính năng bề mặt của chúng thay đổi một cách nhanh chóng bởi thời gian, dung dịch hoá chất và điều kiện môi trường.
Thí nghiệm về tỉ lệ diện tích đỉnh của Fe/OH- và OH-/O2- chỉ ra rằng màng oxit được hình thành chính từ sắt hydroxit và sắt oxyhyđroxit. Kết quả của quá trình ôxy hoá sắt, Fe2+được hình thành đầu tiên trên bề mặt theo phản ứng dưới đây:
2Fe + O2 + 2H2O 2Fe2+ + 4OH- Fe0 + 2H2O Fe2+ + H2 + 2OH- Fe2+ cũng có thể bị ôxy hoá thành Fe3+: 4Fe2+ + 4H+ +O2 4Fe3+ + H2O Fe3+ phản ứng với OH- hoặc H2O và tạo thành hydroxit hoặc oxyhydroxit: Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 Fe3+ + 2H2O FeOOH + 3H+ Fe(OH)3 cũng có thể bị đehydrat tạo thành dạng FeOOH:
Fe(OH)3 + 3H+ FeOOH + H2O
và các phản ứng khử xảy ra trên bề mặt của hạt Fe0 nano ở môi trường axit, Fe0
Fe0 Fe2+ + 2e - (1) RCl + H+ + 2e - RH + Cl - (2) Tổng hợp của hai phản ứng 1 và 2 là:
RCl + Fe0 + H+ RH + Fe2+ + Cl- (3)
Các kim loại ví dụ như ZVI (zero-valent iron) có khả năng đóng vai trò như
là chất cho electron (chất khử), ZVI (Fe2+/Fe) có mức thế khử chuẩn (E0) là - 0,44V, thấp hơn so với nhiều kim loại như Pb, Cd, Ni và Cr đồng thời cũng như
nhiều hợp chất hữu cơ chứa clo. Những hợp chất này có thể tham gia phản ứng khử với Fe0 nano.
Hình 2. Mô hình cấu tạo hạt Fe0 nano
b. Tính chất của sắt nano
- Cấu trúc lõi sắt
Cấu trúc lõi - vỏ, cấu trúc điển hình của hạt sắt nano đóng một vai trò quan trọng trong việc phục hồi môi trường. Người ta đã thừa nhận rằng hoạt tính của những hạt nano có cấu trúc lõi – vỏ được quyết định bởi sự oxi hoá của lõi Fe0. Do kích thước siêu nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, hạt nano Fe0 rất dễ bị oxi hoá trong không khí. Nhiều nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng chứa oxit hoặc lớp vỏ
kim loại quý lên bề mặt vật liệu để tránh sự oxi hoá sắt.
Nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng vật liệu nano chế tạo bị kết lại, hình thành cấu trúc chuỗi hoặc cụm. Sự kết đám của vật liệu nano là điều khó tránh khỏi dưới
những điều kiện môi trường. Sự kết đám của những hạt sắt nano sẽ ngăn cản chúng thâm nhập vào những môi trường xốp như đất, điều này có thể làm giảm sự vận chuyển của chúng trong những nơi bị ô nhiễm.
- Diện tích bề mặt riêng.
Cùng với kích thước vật liệu, cấu trúc lõi- vỏ, và kết cấu, diện tích bề mặt riêng cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến những tính chất vật lý và hoá học của vật liệu nano. Vật liệu nano đã được chứng minh là có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn.
Những nghiên cứu hiện tại đã chỉ ra rằng vật liệu sắt nano có tốc độ phản
ứng với chất ô nhiễm lớn hơn, do đó chúng hiệu quả hơn trong việc khử một số
dạng chất ô nhiễm. Zhang và các cộng sựđã so sánh diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hơn 1-2 bậc so với vật liệu micro. Diện tích bề mặt lớn như vậy cho phép phản ứng xảy ra ở nhiều điểm, đây là một trong những lý do làm cho hạt sắt nano có thể phản ứng với chất ô nhiễm ở tốc độ cao hơn.
- Từ tính của hạt sắt nano
Từ tính của vật liệu sắt nano đóng một vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực, như ghi từ, chất lỏng từ, các ứng dụng trong y sinh và chất xúc tác. Tuy nhiên những nhà nghiên cứu trong lĩnh vực môi trường lại có xu hướng tránh đặc tính này. Do có diện tích bề mặt lớn và tính lưỡng cực từ - lực hút lưỡng cực, vật liệu nano từ
tính có xu hướng kết đám, hình thành những sợi lớn hơn nhiều và làm giảm hoạt tính cũng như sự vận chuyển của hạt nano tại những điểm bị ô nhiễm. Vì vậy, phân tán vật liệu nano từ tính là một yếu tố được ưu tiên để tăng hiệu quả phản ứng của những vật liệu này.
c. Tính chất của nano lưỡng kim
Do kích thước siêu nhỏ và diện tích bề mặt riêng lớn, hạt Sắt nano rất dễ bị
oxy hóa trong không khí. Chính vì vậy mà nhiều nhà nghiên cứu đã phủ một lớp mỏng chứa oxit hoặc lớp vỏ kim loại quý lên bề mặt vật liệu để tránh sự oxy hóa sắt. Để nâng cao hiệu quả của phản ứng oxi-hóa khử, giảm bớt những tác động ảnh hưởng đến kết quả, bổ xung một lượng nhỏ kim loại xúc tác thứ 2 như Pd, Pt, Ag, Cu, Ni vào bề mặt để tăng tốc độ khử của Fe0 nano.Kim loại hóa trị 2 phủ trên bề
tác kim loại đôi, có hiệu quả hơn trong xử lý chất ô nhiễm bởi tốc độ phản ứng nhanh hơn so với sắt nano. Ưu điểm khi sử dụng nano lưỡng kim:
+ Làm giảm năng lượng kích hoạt các chất ô nhiễm, tăng tốc độ phản ứng dechlorination và làm giảm sự hình thành các sản phẩm phụ [33]
+ Giảm các vấn đề hình thành các oxit trên bề mặt hạt sắt.
+ Nhanh chóng giải phóng electron từ Fe0 của Fe0 nano kim loại [27]
1.2.2.2. Các phương pháp chế tạo sắt nano
a. Phương pháp nghiền
Phương pháp nghiền sử dụng kỹ thuật mài cơ khí thông thường để phá vỡ các hạt kim loại có kích thước lớn thành các hạt có kích thước micro hoặc là nano. Sự va chạm của các hạt hình cầu có thể phá vỡ kích thước của các hạt riêng biệt xuống còn vài nm và dẫn đến sự biến dạng bẻ gẫy và nối lại của chúng khi nghiền người ta thường sử dụng chất hoạt hoá bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế
tạo được vật liệu với khối lượng lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng chất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt.
b. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt. Có 2 cách để tạo oxit sắt từ phương pháp này là hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó hoặc già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30nm – 100nm. Phương pháp thứ 2 có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2nm – 15nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn đòng thời làm thay đổi điện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.
c. Phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tương cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến được dùng
để tạo hạt nano. Với nhũ tương “nước – trong – dầu”, các giọt dung dịch nước bị
bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu (các mixen). Đây là một dung dịch ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt, đẳng hướng. Do sự giới hạn về
không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt, sự hình thành phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất. Kích thước các hạt có thể từ
4 – 12nm với độ sai khác khoảng 0,2 – 0,3nm. Ví dụ dodexyl sulfate sắt (Fe(DS)2),
được dùng trong phương pháp vi nhũ tương để tạo hạt nano từ tính với kích thước có thểđược điều khiển bằng nồng độ chất hoạt hóa bề mặt là AOT và nhiệt độ.
Hình 3. Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước
Hình 4. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương
Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra trong hệ vi nhũ tương như sau: Phản ứng hóa học tạo các chất mong muốn sẽ xảy ra khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau. Có 2 cách để phân tử chất phản ứng gặp nhau:
Cách thứ nhất: Các phân tử chất phản ứng thấm qua lớp màng chất hoạt hóa bề mặt ra ngoài và gặp nhau. Nhưng thực tế thì tỉ lệ sản phẩm tạo thành theo cách này là rất nhỏ, không đáng kể.
Cách thứ hai: Khi các hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau, nếu có đủ lực tác động thì hai hạt nhỏ (A,B) có thể tạo thành hạt lớn hơn (C). Các chất phản ứng trong hai hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn được tạo thành (ở đây là các hạt magnetite Fe3O4). Các hạt magnetite Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước.
Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo hạt oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh oxi hóa và tăng tính tương hợp sinh học.
d. Phương pháp Polyol
Polyol là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại như Ru. Pd, Au, Co, Ni, Fe,...Sau này nó được mở rộng để tạo các hạt nano. Các hạt nano được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol (rượu đa chức). Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một số trường hợp như một chất khủ ion kim loại. Tiền chất có thể hòa tan trong polyol rồi được khuấy và nâng đến nhiệt độ sôi của polyol để khử các ion kim loại thành kim loại. Bằng cách điều khiển động học kết tủa mà chúng ta có thể thu được các hạt kim loại với kích thước và hình dáng như mong muốn. Người ta còn thay đổi phương pháp này bằng cách
đưa những mầm kết tinh bên ngoài vào dung dịch. Như vậy quá trình tạo mầm và phát triển hạt là hai quá trình riêng biệt làm cho hạt đồng nhất hơn.
Hạt nano oxit sắt với đường kính 100nm có thể được hình thành bằng cách trộn tỷ lệ không cân đối hydroxide sắt với dung dịch hữu cơ, [18]. Muối Fe (II) và NaOH phản ứng với ethylene glycol (EG) hoặc polyethylene glycol (PEG) và kết tủa Fe xảy ra ở nhiệt độ từ 80-1000C. Bẳng phương pháp này còn có thể tạo các hạt hợp kim của Fe với Ni hoặc Co.
e. Phương pháp phân ly các tiền chất hữu cơở nhiệt độ cao
Phương pháp phân ly các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao phân ly tiền chất chứa sắt trong môi trường chất hoạt hóa bề mặt ở nhiệt độ cao có thể tạo ra các hạt nano oxit sắt đồng nhất, kích thước như mong muốn và kết tinh tốt. Sun đã chế tạo thành công hạt nano magnetite đồng nhất kích thước 3-20nm bằng cách cho phản
ứng sắt (III) acetylacetonate trong phenyl ether với sự có mặt của rượu, oleic acid và oleylamine ở nhiệt độ 2650C. Phương pháp này có thể tạo hạt nano kích thước 4nm khi không có mầm kết tinh nhưng đểđạt kích thước 20nm thì cần phải có mầm kết tinh.
g. Phương pháp phỏng sinh học
Phương pháp phỏng sinh học bắt đầu từ phân tử protein chứa sắt là ferritin là phương pháp được nghiên cứu kĩ lưỡng nhất. Ferritin gồm một lõi Fe3+ hydrate hóa
được bao bởi nhiều lớp protein. Do lõi Fe3+ bị “giam” như vậy mà người ta có thể
tạo ra hạt nano magnetie và magnetite/maghemite với kích thước 6-7nm bằng cách oxi hóa apoferritin bằng trimethylamio-N-oxide.
h. Phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm cũng được dùng để tạo hạt nano ô xít sắt. Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như
một dạng xúc tác. Sóng siêu âm là sóng dọc, là quá trình truyền sự co lại và giãn nở
của chất lỏng. Tần số thường sử dụng trong các máy siêu âm là 20 kHz cao hơn ngưỡng nhận biết của tai người (từ vài Hz đến 16 kHz). Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, sự giãn nở do siêu âm gây ra áp suất âm trong chất lỏng kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự giãn nở này sẽ tạo ra những lỗ hổng trong chất lỏng. Điều này xảy ra khi áp suất âm đó lớn hơn sức căng
địa phương của chất lỏng. Sức căng cực đại này lại phụ thuộc vào từng chất lỏng và tạp chất ở trong đó. Thông thường, đây là một quá trình phát triển mầm; tức là, nó xuất hiện tại các điểm yếu tồn tại sẵn ở trong chất lỏng, như là những bọt khí hoặc những tiểu bọt khí tức thời có trong chất lỏng sinh ra từ những quá trình tạo lỗ hổng trước đó. Phần lớn các chất lỏng bị nhiễm bẩn bởi các hạt nhỏ mà lỗ hổng có thể
xuất phát từđó khi có mặt của áp suất âm. Một khi được hình thành, các bọt khí nhỏ
bị chiếu siêu âm sẽ hấp thụ năng lượng từ sóng siêu âm và phát triển lên. Sự phát triển của các lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng nhỏ có thể phát triển rất nhanh. Sự giãn nở của các lỗ hổng đủ nhanh trong nửa đầu chu kì của một chu kì sóng siêu âm, nên đến nửa sau chu kì thì nó không có đủ thời gian để co lại nữa. Khi cường độ siêu âm thấp hơn, các lỗ hổng xuất hiện theo một quá trình chậm hơn gọi là khuyếch tán chỉnh lưu. Dưới các điều kiện này, kích thước của một lỗ hổng sẽ dao động theo các chu kì giãn nở và co lại. Trong khi dao động như thế lượng khí hoặc hơi khuyếch tán vào hoặc ra khỏi lỗ
hổng phụ thuộc vào diện tích bề mặt. Diện tích bề mặt sẽ lớn hơn trong quá trình giãn nở và nhỏ hơn trong quá trình co lại. Do đó, sự phát triển của lỗ hổng trong quá trình giãn nở sẽ lớn hơn trong quá trình co lại. Sau nhiều chu kì siêu âm, lỗ hổng sẽ
phát triển. Lỗ hổng có thể phát triển đến một kích thước tới hạn mà tại kích thước
đó lỗ hổng có thể hấp thụ hiệu quả năng lượng của sóng siêu âm. Kích thước này gọi là kích thước cộng hưởng, nó phụ thuộc vào tần số của sóng âm. Ví dụ, với tần số 20 kHz, kích thước này khoảng 170 mm. Lúc này, lỗ hổng có thể phát triển rất nhanh trong một chu kì duy nhất của sóng siêu âm. Một khi lỗ hổng đã phát triển
quá mức, ngay cả trong trường hợp cường độ siêu âm thấp hay cao, nó sẽ không thể
hấp thụ năng lượng siêu âm một cách có hiệu quả được nữa. Và khi không có năng lượng tiếp ứng, lỗ hổng không thể tồn tại lâu được. Chất lỏng ở xung quanh sẽ đổ
vào và lỗ hổng bị suy sụp. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra một môi trường đặc biệt cho các phản ứng hoá học - các điểm nóng (hot spot). Hóa siêu âm được ứng dụng
để chế tạo rất nhiều loại vật liệu nano như vật liệu nano xốp, nano dạng lồng, hạt nano, ống nano. Hạt nano ô xít sắt và ô xít sắt pha Co và Ni đã được chế tạo bằng phương pháp này. Tuy nhiên các hạt nano cần phải có chếđộ xử lý nhiệt mới có thể đạt được từđộ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng.
Hạt nano từ tính dựa trên ô xít sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm, [24].