1.5.3.1. Định lượng Fe(III)
Ở pH = 1,8 – 2,5 phức của Fe(III) với axit sufosalixilic có màu tím (n =1, viết tắt là FeSSal+), cường độ màu tỉ lệ với nồng độ Fe(III). Phương pháp này có thể áp dụng để xác định Fe(III) trực tiếp theo phương pháp trắc quang. Độ hấp thụ màu của phức được đo ở bước sóng λ = 508nm, cuvet 1cm [21].
1.5.3.2. Định lượng Cr(VI)
Trong môi trường axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazit tạo thành một phức chất màu tím đỏ thích hợp cho việc định lượng Cr(VI) theo phương pháp trắc quang. Hàm lượng Cr(VI) được xác định theo cường độ hấp thụ màu của phức chất ở bước sóng λ = 540nm với cuvet 1cm [21].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất 2.1.1. Thiết bị - Máy lắc - Máy đo pH
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản) - Tủ sấy Jeiotech (Hàn Quốc)
- Cân điện tử số 4 presicsa XT 120A (Thụy Sĩ). - Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet, bình tam giác,..
Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa sạch và tráng bằng nước cất, sấy khô trước khi sử dụng.
2.1.2. Hóa chất
Dung dịch chuẩn Fe(III) Dung dịch chuẩn Cr(VI) Nước cất
Natri hidroxit NaOH
Axit nitric HNO3
Kali cromat K2CrO4
Xeri oxit 98% CeO2
Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O Natri silicat Na2SiO3.9H2O Natri photphat Na3PO4.12H2O Axit sunfosalisilic H2SSal
1,5 – diphenylcacbazide
Natri clorua NaCl Canxi nitrat Ca(NO3)2 Nhôm nitrat Al(NO3)3 Kali nitrat KNO3 EDTA 99,9%
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.
2.2. Chế tạo VLHP từ đá ong
2.2.1. Chuẩn bị đá ong và quặng apatit
Đá ong tự nhiên được lấy ở huyện Thạch Thất, Hà Nội. Rửa sạch đá ong và ngâm trong dung dịch EDTA 0,005M trong 24 giờ để loại hết các ion kim loại. Tiếp theo, tiến hành lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó sấy khô ở 1100C. Lấy đá ong đã sấy khô đi nghiền và rây lấy các hạt nhỏ. Loại đá ong này được gọi là đá ong thô. Đá ong thô được chuẩn bị xong và bảo quản trong lọ Polietylen (PE) sạch, đậy kín [5], [16].
Quặng apatit tự nhiên được lấy ở huyện Cam Đường, Lào Cai. Quặng được nghiền mịn và sấy khô ở 1100C, để nguội và bảo quản trong lọ polietylen sạch và kín.
2.2.2. Thành phần hóa học của đá ong
Thành phần hóa học của đá ong bao gồm nguyên tố silic, sắt và nhôm (ở dạng oxit, chính các oxit này tạo nên tính chất hấp phụ của đá ong). Ngoài ra đá ong còn chứa một lượng nhỏ các kim loại kiềm và kiềm thổ, mangan, titan… [5], [16].
2.2.3. Thành phần hóa học của quặng apatit
Thành phần hóa học chính của quặng apatit gồm P2O5, F, CaO. Trong đó có P2O5 có thể chuyển hóa thành PO43- được biết đến là tâm hấp phụ các ion kim loại nặng.
2.2.4. Biến tính đá ong thành các vật liệu hấp phụ
2.2.4.1.Chế tạo vật liệu M1 [5], [16]
Quá trình biến tính đá ong thành vật liệu M1 bằng sắt (III) nitrat, natri photphat, natri silicat và đất hiếm xeri (đi từ CeO2) được tiến hành theo các bước sau:
- Bước 1: Cho 8,70g CeO2 98% vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm vào 5mL nước cất và khuấy đều. Tiếp tục thêm vào 20-25mL HNO3 đặc và đun ở 80-900C, vừa đun vừa khuấy tới khi tan hết CeO2, thu được dung dịch Ce4+. Cho dung dịch Ce4+ ở trên vào 250 mL dung dịch Fe(NO3)3 0,5M. Khuấy đều thu được dung dịch (1).
- Bước 2: Pha 250mL dung dịch Na2SiO3 và Na3PO4 0,5M thu được dung dịch (2). - Bước 3: Thêm 25,0 g đá ong tự nhiên vào dung dịch (2). Sau đó Thêm từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2). Khi thêm phải khuấy dung dịch liên tục bằng máy khuấy từ hoặc máy khuấy cơ. Khi nhỏ hết dung dịch (1), kiểm tra pH của dung dịch. Chỉnh pH của dung dịch tới pH = 6,5-7 bằng dung dịch HNO3 hay dung dịch NaOH 0,1M. Tiếp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tục khuấy thêm khoảng 30 phút đến 1 giờ.
- Bước 4: Thủy nhiệt dung dịch trong 48-72 giờ ở 60-700C.
- Bước 5: Lọc rửa mẫu vật liệu đã thủy nhiệt nhiều lần bằng nước cất. Sấy khô mẫu vật liệu ở 1100C trong 2 giờ. Để nguội, nghiền và rây lấy các kích thước hạt khác nhau, thu được vật liệu. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín [16].
Quy trình biến tính đá ong được trình bày trong hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình biến tính đá ong
2.2.4.2. Chế tạo vật liệu M2
Quá trình chế tạo vật liệu M2 hoàn toàn tương tự như quá trình chế tạo vật liệu Bổ sung NaOH hoặc HNO3
Lọc, rửa, sấy khô
Đá ong biến tính Kết tinh thủy nhiệt
Dung dịch PO43- + SiO32- - Dung dịch Ce4+ + Fe3+ Đá ong thô Khuấy
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
M1 (mục 2.2.4.1) nhưng ở bước 2 thay dung dịch hỗn hợp Na2SiO3 và Na3PO4 0,5M bằng dung dịch Na2SiO3 0,5M. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín.
2.2.4.3. Chế tạo vật liệu M3
Quá trình chế tạo vật liệu M3 hoàn toàn tương tự như quá trình chế tạo vật liệu M1 (mục 2.2.4.1) nhưng ở bước 3 có thêm 25g quặng apatit. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch, đậy kín.
2.2.4.4. Chế tạo vật liệu M4
Pha dung dịch (1) gồm Fe(NO3)3 0,5M và tiến hành tương tự như mục 2.2.4.1, thu được vật liệu M4. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch, đậy kín.
2.2.4.5. Chế tạo vật liệu M5
Quá trình chế tạo vật liệu M5 tương tự như quá trình chế tạo vật liệu M2 (mục 2.2.4.2) nhưng ở bước 1, dung dịch (1) là dung dịch Fe(NO3)3 0,5M. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín.
2.2.4.6. Chế tạo vật liệu M6
Quá trình chế tạo vật liệu M6 tương tự như quá trình chế tạo vật liệu M3 (mục 2.2.4.3) nhưng ở bước 1, dung dịch (1) là dung dịch Fe(NO3)3 0,5M. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín.
2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp trắc quang
Từ dung dịch gốc của Fe(III), Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các dung dịch có nồng độ khác nhau. Thiết lập các điều kiện để xác định hàm lượng ion Fe(III), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang như đã nêu ở phần tổng quan (mục 1.5.3 trang 18). Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch Fe(III), Cr(VI) theo thứ tự lần lượt các mẫu có nồng độ từ thấp đến cao. Từ độ hấp thụ quang đo được ta lập được đường chuẩn của Fe(III), Cr(VI).
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III)
Từ dung dịch gốc của Fe(III) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0mg/L. Điều chỉnh đến pH = 2,5 bằng axit HNO3 1,0M và NaOH 1,0M, cho thêm vào mỗi cốc đựng Fe(III) 1,5mL dung dịch 1,5-sulfosalicylic acid (H2SSal 2.10-4M) và 1,0mL KNO3 2M thu được phức
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
màu tím. Định mức 10mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 508nm.
2.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI)
Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0mg/L. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5mL dung dịch H2SO4 1:1, 0,1mL H3PO4 và 2,0mL dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu được phức màu tím đỏ. Định mức 10mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Cr(VI).
2.4. Phƣơng pháp hấp phụ tĩnh
Phương pháp tĩnh trong khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu là lắc dung dịch bị hấp phụ với một lượng vật liệu hấp phụ trong bình nón. Khả năng hấp phụ sẽ được đánh giá qua thông số q gọi là dumg lượng hấp phụ (mg/g).Các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ lần lượt được khảo sát là pH, thời gian lắc, khối lượng vật liệu, ion lạ, nồng độ dung dịch ion kim loại nghiên cứu ban đầu.
Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100mL, mỗi bình chứa một khối lượng xác định chất hấp phụ và 25mL dung dịch Fe(III), Cr(VI) riêng biệt có nồng độ, pH xác định. Lắc các dung dịch bằng máy lắc có tốc độ lắc 150 vòng/phút ở nhiệt độ xác định trong một thời gian nhất định. Lọc bỏ bã rắn, pha dung dịch như mục 2.3.1 và mục 2.3.2 (trang 22, 23) sau đó xác định nồng độ của ion kim loại trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp đo quang A. Tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất của chất hấp phụ đối với ion Fe(III), Cr(VI) theo công thức (1.1) và (1.2) (trang 8, 9).
2.4.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit quặng apatit
Cân 0,2g mỗi loại vật liệu (đá ong tự nhiên và quặng apatit) có kích thước hạt d < 0,2mm vào các bình tam giác khác nhau đã chứa 25mL dung dịch Fe(III) và Cr(VI) nồng độ C0 ở điều kiện pH lần lượt là 2,5 và 2,0 lắc các dung dịch trong 90 phút ở nhiệt độ phòng, lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.4.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ của vật liệu hấp phụ
Với mục đích so sánh khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu đá ong biến tính bằng nguồn photphat là hóa chất tinh khiết (M1) với vật liệu đá ong biến tính bằng nguồn photphat tự nhiên là quặng apatit (M3) nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của 2 vật liệu này.
2.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu
Cân 0,2g mỗi loại vật liệu M1 và M3 với các kích thước hạt khác nhau là nhỏ hơn 0,2mm; từ 0,2-0,6mm; và lớn hơn 0,6mm cho vào các bình tam giác, cho vào mỗi bình 25mL dung dịch Fe(III) và Cr(VI) nồng độ C0 bằng điều kiện pH lần lượt là 2,5 và 2,0 lắc các dung dịch trong 90 phút ở nhiệt độ phòng, lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ
Để khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ M1, M3 đến khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI), chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:
- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,87mg/L, Fe(III) có nồng độ 398,67mg/L đối với vật liệu M1; dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,85mg/L, Fe(III) có nồng độ 296,784mg/L đối với vật liệu M3 (nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp trắc quang) cho vào các bình tam giác.
- Bước 2: Thay đổi khối lượng của các vật liệu lần lượt là 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,3g; 0,5g; 1g.
- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Fe(III) là 2,5, Cr(VI) là 2,0 bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%.
- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong khoảng 90 phút ở nhiệt độ phòng. - Bước 5: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 6: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ M1 và M3 đã chế tạo được, chúng tôi tiến hành thí
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
nghiệm như sau:
- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,87mg/L và 98,75mg/L, 25mL dung dịch Fe(III) có nồng độ 396,75mg/L và 296,784mg/L cho vào bình tam giác tương ứng chứa vật liệu M1 và M3.
- Bước 2: Cho vào mỗi bình khối lượng vật liệu hấp phụ với kích thước hạt vật liệu đã tối ưu.
- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Fe(III) là 2,5, Cr(VI) là 2 bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%.
- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong thời gian lần lượt là 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút
- Bước 5: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 6: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.4. Ảnh hưởng của pH
Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ đã chế tạo được, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:
- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 96,73mg/L và 99,15mg/L, 25mL dung dịch Fe(III) có nồng độ 398,67mg/L và 293,74mg/L cho vào bình tam giác tương ứng chứa vật liệu M1 và M3.
- Bước 2: Cho vào mỗi bình khối lượng vật liệu hấp phụ với khối lượng và kích thước hạt đã tối ưu.
- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Cr(VI) từ 1 đến 6 và pH từ 1,5 đến 3 đối với Fe(III) bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%.
- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong thời gian đã tối ưu. - Bước 5: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 6: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.5. Ảnh hưởng của ion lạ
Các ion lạ có trong mẫu phân tích thường gây ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion phân tích của vật liệu. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ion NO3-, Cl- đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và sự ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Fe(III) của vật liệu hấp phụ đã chế tạo được. Thí nghiệm được tiến hành như sau:
- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Fe(III) có nồng độ 397,67mg/L và 293,74mg/L có chứa ion Ca(II) và Al(III) có nồng độ xác định cho vào bình tam giác có vật liệu M1 và M3 tương ứng. Lấy 25 ml Cr(VI) có nồng độ 100,32mg/L và 99,78mg/L có chứa ion Cl- và NO3- có nồng độ xác định vào bình tam giác có vật liệu M1, M3 tương ứng.
- Bước 2: Lắc các dung dịch trên máy lắc ở nhiệt độ phòng trong điều kiện đã tối ưu về khối lượng, kích thước hạt vật liệu, pH và thời gian.
- Bước 3: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 4: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(III), Cr(VI)
Nồng độ đầu của các ion Fe(III), Cr(VI) cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Thí nghiệm được tiến hành như sau:
- Bước 1: Lấy 25 mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 100mg/L đến 1000mg/L, 25 mL dung dịch Fe(III) có nồng độ thay đổi từ 100mg/L đến 1400mg/L cho vào bình tam giác.
- Bước 2: Lắc các dung dịch trên máy lắc ở nhiệt độ phòng trong điều kiện đã tối ưu về khối lượng, kích thước hạt vật liệu, pH và thời gian.
- Bước 3: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 4: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.5. Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Fe(III), Cr(VI) theo phƣơng pháp hấp phụ động đối với vật liệu M3
2.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ là cột thủy tinh có chiều cao 25cm, đường kính 1cm.
Cân 2,0g VLHP (d= 0,2- 0,6mm) ngâm vào nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó tiến hành dồn cột. Cột được dồn sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí. Điều chỉnh tốc độ dòng chảy của các dung dịch chứa ion cần nghiên cứu có nồng độ ban đầu Co. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng phân
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
đoạn (mỗi phân đoạn thể tích là 25mL) để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại