1.4.3.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có
t C Co O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO2
4 , PO3
4 , CrO2
4 … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn.
Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [1].
Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [1].
1.4.3.2. Đặc tính của ion kim loại trong môi trường nước
Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả dung lượng và cơ chế hấp phụ [1].
1.5. Phƣơng pháp phân tích xác định hàm lƣợng kim loại nặng
Có nhiều phương pháp khác nhau được dùng để định lượng các kim loại. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang để định lượng sắt, crom.
1.5.1. Phương pháp trắc quang [6], [7], [11]
Nguyên tắc: Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích trắc quang là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là đ ịnh luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert- Beer. Biểu thức của định luật:
0 I A lg Cl I (1.15) Trong đó:
- Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏ i dung dịch. - l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
- C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
- ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( ε = f (λ) ).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A = f (λ, l, C) (1.16)
Do đó, nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Và biểu thức 1.16 có dạng:
Trong đó:
- Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. - K: hằng số thực nghiệm.
- b: hằng số bản chất có giá trị 0 < b ≤ 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có:
b
C K
A . ( 1.17) Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho:
- Với mọi giá trị Cx < Co: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính.
- Với mọi giá trị Cx > Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C x tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Phương trình (1.8) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis (phương pháp trắc quang). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy, tức giá trị của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
1.5.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang
Có nhiều phương pháp khác nhau để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang. Từ các phương pháp đơn giản không cần máy móc như: phương pháp dãy chuẩn nhìn màu, phương pháp chuẩn độ so sánh màu, phương pháp cân bằng màu bằng mắt… Các phương pháp này đơn giản, không cần máy móc đo phổ nhưng chỉ xác định được nồng độ gần đúng của chất cần định lượng, nó thích hợp cho việc kiểm tra ngưỡng cho phép của các chất nào đó xem có đạt hay không. Các phương pháp phải sử dụng máy quang phổ như: phương pháp đường chuẩn, phương pháp dãy
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tiêu chuẩn, phương pháp chuẩn độ trắc quang, phương pháp cân bằng, phương pháp thêm, phương pháp vi sai,… Tùy theo từng điều kiện và đối tượng phân tích cụ thể mà ta chọn phương pháp thích hợp. Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đường chuẩn để định lượng Fe(III) và Cr(VI).
Phương pháp đường chuẩn: Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1). Tiến hành đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch chuẩn đó. Từ các giá trị độ hấp thụ quang A đo được dựng đồ thị A = f(C), đồ thị A = f(C) gọi là đường chuẩn.
Sau khi có đường chuẩn, pha chế các dung dịch cần xác định trong điều kiện giống như khi xây dựng đường chuẩn. Đo độ hấp thụ quang A của chúng với điều kiện đo như khi xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) được các giá trị Ax. Áp các giá trị Ax đo được vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ Cx tương ứng [6].
1.5.3. Định lượng Fe(III), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang
1.5.3.1. Định lượng Fe(III)
Ở pH = 1,8 – 2,5 phức của Fe(III) với axit sufosalixilic có màu tím (n =1, viết tắt là FeSSal+), cường độ màu tỉ lệ với nồng độ Fe(III). Phương pháp này có thể áp dụng để xác định Fe(III) trực tiếp theo phương pháp trắc quang. Độ hấp thụ màu của phức được đo ở bước sóng λ = 508nm, cuvet 1cm [21].
1.5.3.2. Định lượng Cr(VI)
Trong môi trường axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazit tạo thành một phức chất màu tím đỏ thích hợp cho việc định lượng Cr(VI) theo phương pháp trắc quang. Hàm lượng Cr(VI) được xác định theo cường độ hấp thụ màu của phức chất ở bước sóng λ = 540nm với cuvet 1cm [21].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất 2.1.1. Thiết bị - Máy lắc - Máy đo pH
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản) - Tủ sấy Jeiotech (Hàn Quốc)
- Cân điện tử số 4 presicsa XT 120A (Thụy Sĩ). - Bình định mức, cốc thủy tinh, pipet, bình tam giác,..
Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều phải được rửa sạch và tráng bằng nước cất, sấy khô trước khi sử dụng.
2.1.2. Hóa chất
Dung dịch chuẩn Fe(III) Dung dịch chuẩn Cr(VI) Nước cất
Natri hidroxit NaOH
Axit nitric HNO3
Kali cromat K2CrO4
Xeri oxit 98% CeO2
Sắt (III) nitrat Fe(NO3)3.9H2O Natri silicat Na2SiO3.9H2O Natri photphat Na3PO4.12H2O Axit sunfosalisilic H2SSal
1,5 – diphenylcacbazide (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Natri clorua NaCl Canxi nitrat Ca(NO3)2 Nhôm nitrat Al(NO3)3 Kali nitrat KNO3 EDTA 99,9%
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA.
2.2. Chế tạo VLHP từ đá ong
2.2.1. Chuẩn bị đá ong và quặng apatit
Đá ong tự nhiên được lấy ở huyện Thạch Thất, Hà Nội. Rửa sạch đá ong và ngâm trong dung dịch EDTA 0,005M trong 24 giờ để loại hết các ion kim loại. Tiếp theo, tiến hành lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất, sau đó sấy khô ở 1100C. Lấy đá ong đã sấy khô đi nghiền và rây lấy các hạt nhỏ. Loại đá ong này được gọi là đá ong thô. Đá ong thô được chuẩn bị xong và bảo quản trong lọ Polietylen (PE) sạch, đậy kín [5], [16].
Quặng apatit tự nhiên được lấy ở huyện Cam Đường, Lào Cai. Quặng được nghiền mịn và sấy khô ở 1100C, để nguội và bảo quản trong lọ polietylen sạch và kín.
2.2.2. Thành phần hóa học của đá ong
Thành phần hóa học của đá ong bao gồm nguyên tố silic, sắt và nhôm (ở dạng oxit, chính các oxit này tạo nên tính chất hấp phụ của đá ong). Ngoài ra đá ong còn chứa một lượng nhỏ các kim loại kiềm và kiềm thổ, mangan, titan… [5], [16].
2.2.3. Thành phần hóa học của quặng apatit
Thành phần hóa học chính của quặng apatit gồm P2O5, F, CaO. Trong đó có P2O5 có thể chuyển hóa thành PO43- được biết đến là tâm hấp phụ các ion kim loại nặng.
2.2.4. Biến tính đá ong thành các vật liệu hấp phụ
2.2.4.1.Chế tạo vật liệu M1 [5], [16]
Quá trình biến tính đá ong thành vật liệu M1 bằng sắt (III) nitrat, natri photphat, natri silicat và đất hiếm xeri (đi từ CeO2) được tiến hành theo các bước sau:
- Bước 1: Cho 8,70g CeO2 98% vào cốc thủy tinh chịu nhiệt, thêm vào 5mL nước cất và khuấy đều. Tiếp tục thêm vào 20-25mL HNO3 đặc và đun ở 80-900C, vừa đun vừa khuấy tới khi tan hết CeO2, thu được dung dịch Ce4+. Cho dung dịch Ce4+ ở trên vào 250 mL dung dịch Fe(NO3)3 0,5M. Khuấy đều thu được dung dịch (1).
- Bước 2: Pha 250mL dung dịch Na2SiO3 và Na3PO4 0,5M thu được dung dịch (2). - Bước 3: Thêm 25,0 g đá ong tự nhiên vào dung dịch (2). Sau đó Thêm từ từ dung dịch (1) vào dung dịch (2). Khi thêm phải khuấy dung dịch liên tục bằng máy khuấy từ hoặc máy khuấy cơ. Khi nhỏ hết dung dịch (1), kiểm tra pH của dung dịch. Chỉnh pH của dung dịch tới pH = 6,5-7 bằng dung dịch HNO3 hay dung dịch NaOH 0,1M. Tiếp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
tục khuấy thêm khoảng 30 phút đến 1 giờ.
- Bước 4: Thủy nhiệt dung dịch trong 48-72 giờ ở 60-700C.
- Bước 5: Lọc rửa mẫu vật liệu đã thủy nhiệt nhiều lần bằng nước cất. Sấy khô mẫu vật liệu ở 1100C trong 2 giờ. Để nguội, nghiền và rây lấy các kích thước hạt khác nhau, thu được vật liệu. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín [16].
Quy trình biến tính đá ong được trình bày trong hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình biến tính đá ong
2.2.4.2. Chế tạo vật liệu M2
Quá trình chế tạo vật liệu M2 hoàn toàn tương tự như quá trình chế tạo vật liệu Bổ sung NaOH hoặc HNO3
Lọc, rửa, sấy khô
Đá ong biến tính Kết tinh thủy nhiệt
Dung dịch PO43- + SiO32- - Dung dịch Ce4+ + Fe3+ Đá ong thô Khuấy
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
M1 (mục 2.2.4.1) nhưng ở bước 2 thay dung dịch hỗn hợp Na2SiO3 và Na3PO4 0,5M bằng dung dịch Na2SiO3 0,5M. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2.4.3. Chế tạo vật liệu M3
Quá trình chế tạo vật liệu M3 hoàn toàn tương tự như quá trình chế tạo vật liệu M1 (mục 2.2.4.1) nhưng ở bước 3 có thêm 25g quặng apatit. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch, đậy kín.
2.2.4.4. Chế tạo vật liệu M4
Pha dung dịch (1) gồm Fe(NO3)3 0,5M và tiến hành tương tự như mục 2.2.4.1, thu được vật liệu M4. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch, đậy kín.
2.2.4.5. Chế tạo vật liệu M5
Quá trình chế tạo vật liệu M5 tương tự như quá trình chế tạo vật liệu M2 (mục 2.2.4.2) nhưng ở bước 1, dung dịch (1) là dung dịch Fe(NO3)3 0,5M. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín.
2.2.4.6. Chế tạo vật liệu M6
Quá trình chế tạo vật liệu M6 tương tự như quá trình chế tạo vật liệu M3 (mục 2.2.4.3) nhưng ở bước 1, dung dịch (1) là dung dịch Fe(NO3)3 0,5M. Bảo quản vật liệu trong lọ polietylen sạch và đậy kín.
2.3. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III), Cr(VI) theo phương pháp trắc quang
Từ dung dịch gốc của Fe(III), Cr(VI) có nồng độ 1000 mg/L, pha thành các dung dịch có nồng độ khác nhau. Thiết lập các điều kiện để xác định hàm lượng ion Fe(III), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang như đã nêu ở phần tổng quan (mục 1.5.3 trang 18). Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch Fe(III), Cr(VI) theo thứ tự lần lượt các mẫu có nồng độ từ thấp đến cao. Từ độ hấp thụ quang đo được ta lập được đường chuẩn của Fe(III), Cr(VI).
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Fe(III)
Từ dung dịch gốc của Fe(III) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0mg/L. Điều chỉnh đến pH = 2,5 bằng axit HNO3 1,0M và NaOH 1,0M, cho thêm vào mỗi cốc đựng Fe(III) 1,5mL dung