Từ dung dịch gốc của Cr(VI) có nồng độ 1000mg/L, pha thành các nồng độ: 0,1; 0,2; 1,0; 2,0; 5,0mg/L. Cho thêm vào mỗi cốc đựng Cr(VI) 0,5mL dung dịch H2SO4 1:1, 0,1mL H3PO4 và 2,0mL dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu được phức màu tím đỏ. Định mức 10mL sau đó đo độ hấp thụ quang A của dãy dung dịch trên ở bước sóng 540nm.
Với sự hỗ trợ của hệ thống máy đo quang và phần mềm ta lập được đường chuẩn của Cr(VI).
2.4. Phƣơng pháp hấp phụ tĩnh
Phương pháp tĩnh trong khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu là lắc dung dịch bị hấp phụ với một lượng vật liệu hấp phụ trong bình nón. Khả năng hấp phụ sẽ được đánh giá qua thông số q gọi là dumg lượng hấp phụ (mg/g).Các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ lần lượt được khảo sát là pH, thời gian lắc, khối lượng vật liệu, ion lạ, nồng độ dung dịch ion kim loại nghiên cứu ban đầu.
Chuẩn bị các bình tam giác dung tích 100mL, mỗi bình chứa một khối lượng xác định chất hấp phụ và 25mL dung dịch Fe(III), Cr(VI) riêng biệt có nồng độ, pH xác định. Lắc các dung dịch bằng máy lắc có tốc độ lắc 150 vòng/phút ở nhiệt độ xác định trong một thời gian nhất định. Lọc bỏ bã rắn, pha dung dịch như mục 2.3.1 và mục 2.3.2 (trang 22, 23) sau đó xác định nồng độ của ion kim loại trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp đo quang A. Tính dung lượng hấp phụ và hiệu suất của chất hấp phụ đối với ion Fe(III), Cr(VI) theo công thức (1.1) và (1.2) (trang 8, 9).
2.4.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong tự nhiên và quặng apatit quặng apatit
Cân 0,2g mỗi loại vật liệu (đá ong tự nhiên và quặng apatit) có kích thước hạt d < 0,2mm vào các bình tam giác khác nhau đã chứa 25mL dung dịch Fe(III) và Cr(VI) nồng độ C0 ở điều kiện pH lần lượt là 2,5 và 2,0 lắc các dung dịch trong 90 phút ở nhiệt độ phòng, lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2.4.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ của vật liệu hấp phụ
Với mục đích so sánh khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu đá ong biến tính bằng nguồn photphat là hóa chất tinh khiết (M1) với vật liệu đá ong biến tính bằng nguồn photphat tự nhiên là quặng apatit (M3) nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của 2 vật liệu này.
2.4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước vật liệu
Cân 0,2g mỗi loại vật liệu M1 và M3 với các kích thước hạt khác nhau là nhỏ hơn 0,2mm; từ 0,2-0,6mm; và lớn hơn 0,6mm cho vào các bình tam giác, cho vào mỗi bình 25mL dung dịch Fe(III) và Cr(VI) nồng độ C0 bằng điều kiện pH lần lượt là 2,5 và 2,0 lắc các dung dịch trong 90 phút ở nhiệt độ phòng, lọc bỏ bã rắn, xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ
Để khảo sát sự ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ M1, M3 đến khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI), chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau:
- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,87mg/L, Fe(III) có nồng độ 398,67mg/L đối với vật liệu M1; dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,85mg/L, Fe(III) có nồng độ 296,784mg/L đối với vật liệu M3 (nồng độ này đã được xác định lại bằng phương pháp trắc quang) cho vào các bình tam giác.
- Bước 2: Thay đổi khối lượng của các vật liệu lần lượt là 0,05g; 0,1g; 0,2g; 0,3g; 0,5g; 1g.
- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Fe(III) là 2,5, Cr(VI) là 2,0 bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%.
- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong khoảng 90 phút ở nhiệt độ phòng. - Bước 5: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 6: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Để khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ M1 và M3 đã chế tạo được, chúng tôi tiến hành thí
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
nghiệm như sau:
- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 99,87mg/L và 98,75mg/L, 25mL dung dịch Fe(III) có nồng độ 396,75mg/L và 296,784mg/L cho vào bình tam giác tương ứng chứa vật liệu M1 và M3.
- Bước 2: Cho vào mỗi bình khối lượng vật liệu hấp phụ với kích thước hạt vật liệu đã tối ưu.
- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Fe(III) là 2,5, Cr(VI) là 2 bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%.
- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong thời gian lần lượt là 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút
- Bước 5: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 6: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.4. Ảnh hưởng của pH
Để khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của vật liệu hấp phụ đã chế tạo được, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ 96,73mg/L và 99,15mg/L, 25mL dung dịch Fe(III) có nồng độ 398,67mg/L và 293,74mg/L cho vào bình tam giác tương ứng chứa vật liệu M1 và M3.
- Bước 2: Cho vào mỗi bình khối lượng vật liệu hấp phụ với khối lượng và kích thước hạt đã tối ưu.
- Bước 3: Điều chỉnh pH của dung dịch Cr(VI) từ 1 đến 6 và pH từ 1,5 đến 3 đối với Fe(III) bằng các dung dịch NaOH hoặc HNO3 10%.
- Bước 4: Lắc các dung dịch trên máy lắc trong thời gian đã tối ưu. - Bước 5: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 6: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.5. Ảnh hưởng của ion lạ
Các ion lạ có trong mẫu phân tích thường gây ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion phân tích của vật liệu. Chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ion NO3-, Cl- đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và sự ảnh hưởng của ion Ca(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ Fe(III) của vật liệu hấp phụ đã chế tạo được. Thí nghiệm được tiến hành như sau:
- Bước 1: Lấy 25mL dung dịch Fe(III) có nồng độ 397,67mg/L và 293,74mg/L có chứa ion Ca(II) và Al(III) có nồng độ xác định cho vào bình tam giác có vật liệu M1 và M3 tương ứng. Lấy 25 ml Cr(VI) có nồng độ 100,32mg/L và 99,78mg/L có chứa ion Cl- và NO3- có nồng độ xác định vào bình tam giác có vật liệu M1, M3 tương ứng.
- Bước 2: Lắc các dung dịch trên máy lắc ở nhiệt độ phòng trong điều kiện đã tối ưu về khối lượng, kích thước hạt vật liệu, pH và thời gian.
- Bước 3: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 4: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.4.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Fe(III), Cr(VI)
Nồng độ đầu của các ion Fe(III), Cr(VI) cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ. Thí nghiệm được tiến hành như sau:
- Bước 1: Lấy 25 mL dung dịch Cr(VI) có nồng độ thay đổi từ 100mg/L đến 1000mg/L, 25 mL dung dịch Fe(III) có nồng độ thay đổi từ 100mg/L đến 1400mg/L cho vào bình tam giác.
- Bước 2: Lắc các dung dịch trên máy lắc ở nhiệt độ phòng trong điều kiện đã tối ưu về khối lượng, kích thước hạt vật liệu, pH và thời gian.
- Bước 3: Lọc bỏ bã rắn.
- Bước 4: Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.5. Khảo sát khả năng tách loại và thu hồi Fe(III), Cr(VI) theo phƣơng pháp hấp phụ động đối với vật liệu M3
2.5.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ là cột thủy tinh có chiều cao 25cm, đường kính 1cm.
Cân 2,0g VLHP (d= 0,2- 0,6mm) ngâm vào nước cất để loại bỏ hết bọt khí sau đó tiến hành dồn cột. Cột được dồn sao cho trong cột hoàn toàn không có bọt khí. Điều chỉnh tốc độ dòng chảy của các dung dịch chứa ion cần nghiên cứu có nồng độ ban đầu Co. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng phân
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
đoạn (mỗi phân đoạn thể tích là 25mL) để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ.
Khi cân bằng hấp phụ, nồng độ ion kim loại ở đầu ra bằng nồng độ ion kim loại ở đầu vào và dung lượng hấp phụ qe là hiệu của tổng lượng ion kim loại đi vào và ion kim loại đi ra tính từ thời điểm ban đầu đến khi cân bằng hấp phụ.
2.5.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ động của vật liệu M3 đối với dung dịch ion Fe(III), Cr(VI) và dung dịch hỗn hợp gồm 2 ion Fe(III) và Cr(VI) Fe(III), Cr(VI) và dung dịch hỗn hợp gồm 2 ion Fe(III) và Cr(VI)
Chuẩn bị cột hấp phụ như mục 2.5.1. Các dung dịch Fe(III), Cr(VI) riêng rẽ có nồng độ đầu lần lượt là 200,03mg/L; 100,07mg/L và dung dịch hỗn hợp 2 nguyên tố Fe(III) và Cr(VI). Điều chỉnh pH của dung dịch Fe(III), Cr(VI) đến giá trị pH tối ưu như đã khảo sát trong phương pháp hấp phụ tĩnh. Điều chỉnh tốc độ dòng 2,0 mL/phút. Dung dịch sau khi chảy qua cột được lấy liên tục theo từng phân đoạn thể tích để tiến hành xác định nồng độ ion kim loại sau khi ra khỏi cột hấp phụ. Xác định nồng độ trước và sau khi hấp phụ của ion Fe(III), Cr(VI) trong dung dịch tương ứng với các điều kiện đã thiết lập như xây dựng đường chuẩn.
2.5.3. Khảo sát khả năng giải hấp
Quá trình giải hấp các ion kim loại nhằm xem xét khả năng thu hồi ion kim loại và tái sử dụng vật liệu. Vì vật liệu được chế tạo trên nền sắt và đá ong nên không thể dùng axit để giải hấp các ion kim loại. Do EDTA có khả năng tạo phức bền với hầu hết các ion kim loại nên chúng tôi sử dụng dung dịch EDTA 0,01M để giải hấp các ion Fe(III) và Cr(VI). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.6. Xử lý thử mẫu nƣớc thải chứa Fe(III), Cr(VI)
Các mẫu nước thải chứa Fe(III), Cr(VI) được lấy tại Nhà máy Gang thép Thái Nguyên vào 9h ngày 22/10/2012. Quá trình lấy mẫu, xử lí mẫu và bảo quản mẫu theo đúng TCVN 4578-88.
- Dụng cụ lấy mẫu: chai polietylen sạch, tráng kỹ bằng EDTA sau đó tráng lại bằng axit HNO3 10% và nước cất hai lần để tránh hiện tượng hấp phụ ion kim loại nặng lên thành bình.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu cấu trúc của đá ong tự nhiên, quặng apatit và đá ong biến tính
3.1.1. Chụp ảnh bề mặt của vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét
Trước khi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI) của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính chúng tôi tiến hành khảo sát bề mặt của các vật liệu bằng phương pháp SEM. Các mẫu vật liệu được chụp bề mặt trên kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 tại Viện vệ sinh dịch tễ trung ương. Kết quả được trình bày trong hình 3.1 - 3.5.
Hình 3.1. Bề mặt đá ong tự nhiên Hình 3.3. Bề mặt vật liệu M1 Hình 3.2. Bề mặt quặng apatit Hình 3.4. Bề mặt vật liệu M3 Hình 3.5. Bề mặt vật liệu M6
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nhận xét: Từ kết quả chụp ảnh bề mặt của đá ong tự nhiên và đá ong biến tính chúng tôi nhận thấy, bề mặt của đá ong biến tính có độ xốp hơn so với đá ong tự nhiên và quặng apatit. Đây là một trong các lý do làm tăng khả năng hấp phụ Fe(III) và Cr(VI) của đá ong biến tính so với đá ong tự nhiên. Trong các vật liệu đá ong biến tính thì vật liệu M1 có độ xốp và có kích thước đồng đều hơn vật liệu M3. Vật liệu M3 có độ xốp và kích thước đồng đều hơn vật liệu M6.
3.1.2. Phân tích đặc tính nhiệt của vật liệu
Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng để nghiên cứu những biến đổi cấu trúc và các tính chất hóa lí của vật liệu. Những biến đổi này thường kèm theo sự thu nhiệt hoặc tỏa nhiệt. Dựa vào hiệu ứng nhiệt có thể xác định được hàm lượng nước hấp phụ và hàm lượng nước trong cấu trúc, sự chuyển pha của các chất trong vật liệu. Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu được xác định trên hệ thống máy phân tích nhiệt (Phòng thí nghiệm Hóa lí – Khoa Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội) trong khoảng nhiệt độ từ 10 – 6000
C.
Hình ảnh chi tiết phân tích nhiệt của các mẫu vật liệu được liệt kê ở phần phụ lục phân tích nhiệt.
Giản đồ TGA của quặng apatit có sự khác biệt so với vật liệu M1, M3 và M6. Giản đồ M1có cực tiểu ở 89,970C. Ở nhiệt độ này trọng lượng chất hấp phụ giảm là 6,85%. Giản đồ M3 và M6 có hình dạng khá giống nhau, trên giản đồ M3 xuất hiện cực tiểu (thể hiện sự thu nhiệt) ở 49,550C. Hiệu ứng thu nhiệt này ứng với quá trình tách nước vật lí trên bề mặt của vật liệu. Ở nhiệt độ này trọng lượng của chất hấp phụ giảm 9,07% thể hiện trên đường TGA.Trên giản đồ M6 xuất hiện cực tiểu (thể hiện sự thu nhiệt) ở 48,760C. Hiệu ứng thu nhiệt này ứng với quá trình tách nước vật lí trên bề mặt của vật liệu. Ở nhiệt độ này trọng lượng của chất hấp phụ giảm 8,97% thể hiện trên đường TGA. Còn với quặng apatit tự nhiên gần như không xảy ra sự tách nước.
Như vậy mẫu vật liệu M1 được chế tạo từ đá ong có thành phần đất hiếm là Ce xuất hiện ở hiệu ứng nhiệt cao hơn so với mẫu vật liệu đá ong biến tính có thêm quặng apatit (vật liệu M3). Với mục đích gắn các tâm hoạt động lên trên bề mặt vật
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
liệu nên chúng tôi chỉ tiến hành sấy các mẫu vật liệu ở 1100C.
3.1.3. Phân tích cấu trúc vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (nhiễu xạ tia X) xạ tia X)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và các mẫu đá ong biến tính được đo trên máy nhiễu xạ tia X ở Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.
Các mẫu vật liệu M1 và M3 và M6 có cấu trúc tinh thể khá giống nhau do quá trình biến tính tương tự nhau (phụ lục giản đồ nhiễu xạ tia X).
Vật liệu M1, M3 và M6 đều có thành phần đá ong nên xuất hiện các pic đặc trưng của tinh thể SiO2 dạng quart, tinh thể hematit Fe2O3, tinh thể Fe(SiO3), của kaolinit Al2Si2O5(OH)4 và tinh thể muscovite. Riêng đá ong tự nhiên có thêm Fe2(SO4)3.Vật liệu M3 và M6 có thành phần quặng apatit nên xuất hiện các pic đặc trưng của tinh thể floroapatit Ca5(PO4)6F2. Như vậy việc biến tính đá ong ở đây hoàn toàn không làm biến đổi cấu trúc tinh thể của đá ong tự nhiên. Tuy vậy trên bề mặt đá ong biến tính có thể đã xuất hiện các kết tủa vô định hình của Fe3+
với PO43- và SiO32- Đây có thể là một trong các nguyên do giải thích vì sao đá ong biến tính có dung lượng hấp phụ các ion kim loại nặng lớn hơn nhiều so với đá ong tự nhiên.
3.1.4. Phân tích nhóm chức hoạt động dựa vào phổ hồng ngoại
Để nhận biết các nhóm chức được gắn lên bề mặt vật liệu chúng tôi tiến hành chụp phổ hồng ngoại các mẫu vật liệu trong vùng 400 – 4000 cm-1 trên máy đo phổ