II. Mục ựắch và nhiệm vụ nghiên cứu
B. Nhiệm vụ nghiên cứu
2.3. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp ựiều tra ựánh giá: đánh giá tổng quan các nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam, tiến hành ựiều tra kết hợp với việc tham khảo ý kiến các chuyên gia ựể lựa chọn quy trình công nghệ phù hợp.
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết cô ựặc, tắnh toán thiết bị cô ựặc chân không. - Phương pháp thực nghiệm, nghiên cứu xác ựịnh ảnh hưởng của:
điều kiện cô ựặc ựến hàm lượng chất hòa tan và polyphenol tổng số của dịch ép. điều kiện cô ựặc ựến hàm lượng cafein, catechin tổng số của dịch cô ựặc. điều kiện cô ựặc ựến tắnh chất cảm quan của dịch ép
- Sử dụng các phần mềm thiết kế như (AUTOCAD; EXCEL Ầ) ựể thiết kế và tắnh toán một số thông số chắnh của máy.
- Phương pháp Folin-Denis (AOAC 952.03-2000) ựể xác ựịnh Polyphenol tổng số,
Cơ sở của phương pháp Folin-Denis: Dựa vào phản ứng oxi hóa các hợp chất polyphenol bằng thuốc thử Folin Ờ Denis tạo ra sản phẩm màu xanh lam. Cường ựộ màu của hỗn hợp phản ứng tỷ lệ thuận với nồng ựộ polyphenol trong một phạm vi nhất ựịnh. Dựa vào cường ựộ màu ựo ựược ở
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 41
bước sóng λ=760nmvà ựồ thị chuẩn của axit gallic với thuốc thử này có thể
xác ựịnh ựược hàm lượng polyphenol trong mẫu chè.
Cách tiến hành: Lấy 1ml dung dịch chè ban ựầu và pha loãng 100 lần. Sau ựó lấy 1ml dịch chè vừa pha loãng vào bình ựịnh mức 10ml, thêm 0,5ml thuốc thử Folin-Denis, lắc ựều. Sau 3 phút thêm 1ml dung dịch Na2C03 bão hòa, lắc ựều và bổ sung nước cất ựến vạch ựịnh mức. để yên 30 phút rồi ựem ựo ựộ hấp phụ thụ quang ở bước sóng 760nm. Dùng nước cất làm chuẩn khi ựo.
Xây dựng ựồ thị chuẩn axit gallic: Cân chắnh xác 10mg axit gallic, hòa tan và thêm nước cất tới vạch trong bình ựịnh mức 100ml thu ựược dung dịch axit gallic 0,1mg/ml. Lần lượt lấy từ 0,1 -0,6ml dung dịch chuẩn axit gallic tiến hành phản ứng và ựo quang tương tự như trên. Từ tương quan giữa số mg axit gallic và ựộ hấp thụ, ta dựng ựược ựồ thị chuẩn axit gallic theo phương pháp thống kê.
Hình 2.5. đường chuẩn axit gallic.
- Cafein, Catechin tổng số ựược xác ựịnh bằng HPLC theo phương pháp ISO 14502-2-2005,
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 42
Phân tắch thành phần catechin bằng HPLC
Thiết bị: Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC Agligent 1100 kết hợp với Detector ựi ốt phổ rộng (DAD) có thể ghi nhận cùng lúc ựộ hấp thu của cả dãy sóng.
Chuẩn bị mẫu: mẫu ựược phan trong methanol, có nồng ựộ khoảng 5mg/ml.
điều kiện phân tắch:
Bước sóng phát hiện λ=280.8nm
Tốc ựộ dòng: 1ml/ phút Nhiệt ựộ cột: 350C
Pha ựộng: A:CH3COOH 3% trong nước cất loạt ion; B: Metanol
Chế ựộ rửa giải gradient:
1 phút: A: 100%; B: 0% 27 phút: A: 60%; B:40% 30 phút: A:100%; B: 0% Xác ựịnh hàm lượng cafein a, Phương pháp Bectran [23] b, Phương pháp GC/MS [97]
Thiết bị: máy sắc ký khắ Agilent 6890N kết nối với Detector khối phổ Agilent 5973i
Chuẩn bị mẫu: Mẫu chế phẩm ựược pha trong dung môi metanol có nồng ựộ khoảng 1mg/ml. điều kiện phân tắch: HP 5MS, dài 30m, ựường
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 43
nhiệt ựộ MS source: 2300C; nhiệt ựộ MS quad: 1500C; nhiệt ựộ buồng bơm
mẫu: 2500C; nhiệt ựộ cột phân tắch: nhiệt ựộ ban ựầu là 800C, giữ 2 phút,
tăng 100C/phút ựến 2600C, giữ 10 phút.
- Chất hòa tan ựược xác ựịnh theo phương pháp Voronxov (Vũ Thị Thư và cộng sự, 2001),
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 44
CHƯƠNG 3
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CÔ đẶC 3.1. Một số tắnh chất vật lý của quá trình cô ựặc.
Theo thuyết ựộng học phân tử quá trình cô ựặc ựược giải thắch như sau: các phần tử chất lỏng nằm gần mặt thoáng có chuyển ựộng vì nhiệt, ở thời ựiểm nào ựó tốc ựộ chuyển ựộng của phân tử vượt quá tốc ựộ giới hạn sẽ thoát khỏi bề mặt chất lỏng trở thành trạng thái tự do (hơi). Khi bay hơi các phần tử cần khắc phục lực liên kết ở trạng thái lỏng và trở lực áp suất bên ngoài, khi ựó phần tử bay hơi cần phải thu nhiệt ở ngoài, lượng nhiệt lấy ựi trong quá trình bay hơi ở nhiệt ựộ xác ựịnh ở một nhiệt ựộ xác ựịnh của một ựơn vị khối lượng chất lỏng gọi là ẩn nhiệt bay hơi. Khi nhiệt ựộ tăng, ẩn nhiệt bay hơi giảm, ở nhiệt ựộ tới hạn ẩn nhiệt bay hơi bằng không. Khi sôi chất lỏng bốc hơi không chỉ ở trên mặt thoáng của chất lỏng mà phần chủ yếu là các bọt hơi ựược tạo thành trong chất lỏng. Các bọt hơi là nhưng tâm tạo hơi, trong quá trình bốc hơi các bọt hơi tăng dần về kắch thước và nhờ lực ựẩy Acsimet nó bị ựẩy lên mặt thoáng, ựồng thời các bọt khác lại ựược tạo thành. Kết quả là hơi ựược chuyển liên tục từ bên trong lớp chất lỏng lên mặt thoáng.
Các bọt hơi tạo thành trong chất lỏng có một số khắ hòa tan, khi ựun nóng các khắ thoát ra tạo thành nhiều bọt, từ các bọt này chất lỏng sẽ bay hơi. Hiện tượng này thường có ở giai ựoạn ựầu của quá trình sôi. điều kiện ựể tạo thành bọt hơi là áp suất hơi trong bọt phỉa bằng áp suất chất lỏng ở xung quanh. Ở ựiều kiện này chất lỏng sẽ bay hơi mạnh mặc dù nhiệt lượng cung cấp từ ngoài vào cho chất lỏng tương ựối lớn nhưng nhiệt ựộ của nó tăng rất chậm. đôi khi chất lỏng ở trạng thái quá nhiệt (hiện tượng này sảy ra ở giai ựoạn ựầu của quá trình sôi) do chất lỏng không chứa khắ hòa tan,
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 45
khi ựó áp suất hơi bên trong bọt phải pb phải bằng áp suất p1) của chất lỏng
bên ngoài công thêm áp suất pỖ ựể thắng trở lực do sức căng bề mặt giữa
hơi và lỏng, áp suất này
ρ σ
2 ' =
p (σ - sức căng bề mặt, ρ- bán kắnh của bọt), nghĩa là pb=p1 + pỖ.
* Nhiệt hòa tan: Khi hòa tan một chất rắn vào trong một dung môi có hai quá trình xảy ra:
- Do tương tác giữa các phần tử của dung môi và các phần tử chất tan mà mạng lưới tinh thể của chất tan bị phá hủy. đây là quá trình thu nhiệt của dung môi, nên nhiệt ựộ của dung môi bị lạnh ựi.
- Tạo thành mối liên kết giữa các phần tử của chất tan với các phân tử của dung môi gọi là quá trình solvat hóa (nếu dung môi là nước thì gọi là hydrat hóa). đây là quá trình tỏa nhiệt.
Vậy nhiệt hòa tan chắnh là tổng của hai lượng nhiệt này. Bởi vậy, nhiệt hòa tan của môi chất có thể dương hay âm, tùy theo tắnh chất của chất hòa tan và dung môi. đối với những chất dễ tạo thành quá trình solvat hóa (hay hydrat) hóa thì nhiệt hòa tan dương, còn những chất không tạo thành solvat thì nhiệt hòa tan âm.
Khi tắnh toán cân bằng nhiệt của quá trình cô ựặc, chúng ta phải biết nhiệt hòa tan ựể thêm nhiệt vào hoặc bớt nhiệt ựi. Các giá trị về nhiệt hòa tan thường ựược cho trong các sổ tay [5].
*Nhiệt ựộ sôi của dung dịch
Nhiệt ựộ sôi của dung dịch là một thông số kỹ thuật rất quan trọng khi tắnh toán và thiết kế truyền nhiệt cô ựặc. Vì căn cứ vào nhiệt ựộ sôi của dung dịch ta sẽ chọn ựược chất tải nhiệt với các thông số vật lý thắch hợp, và sẽ chọn ựược chế ựộ làm việc hợp lý của thiết bị. Nhiệt ựộ sôi của dung
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 46
dịch phụ thuộc vào tắnh chất của dung môi và chất tan, ựặc biệt là nồng ựộ chất tan, nhiệt ựộ sôi của dung dịch luôn luôn lớn hơn nhiệt ựộ sôi của dung môi nguyên chất ở cùng áp suất. điều này có thể giải thắch theo ựịnh luật Raoult: N n p p p s s− = (3.1)
Trong ựó: Ps - Áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất P - Áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch n - Số mol của chất tan
N - Số mol của dung môi
Từ biểu thức (3.1) ta thấy >0
N n
, do ựó Pn>P nghĩa là áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất luôn luôn lớn hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch ở cùng nhiệt ựộ. Nghĩa là, ở cùng một áp suất thì nhiệt ựộ sôi của dung dịch luôn luôn lớn hơn nhiệt ựô sôi của dung môi nguyên chất. Cũng từ biểu thức (3.1) ta thấy khi nồng ựộ chất tan càng tăng thì nhiệt ựộ sôi của dung dịch càng tăng.
đồ thị quan hệ giữa nhiệt ựộ t0 và áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên
chất Pn và dung môi trên dung dịch P biểu diễn trên hình (3.1). Hiệu số giữa nhiệt ựộ sôi của dung dịch t và nhiệt ựộ sôi của dung môi tn. Khi ở cùng một áp suất là ∆': n t t− = ∆' (3.2) '
∆ - Là ựộ tăng nhiệt ựộ sôi của dung dịch so với dung môi nguyên chất,
trong cô ựặc người ta gọi là tổn thất nhiệt ựộ do nồng ựộ ∆' là một thông số
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 47
thì ∆' càng tăng. ∆' còn phụ thuộc vào bản chất của chất tan và dung môi, ựồng thời ∆' còn phụ thuộc vào áp suất.
Hình 3.1. Quan hệ giữa áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất Ps và của dung môi trên dung dịch P với nhiệt ựộ t.
3.2. Cơ sở lý thuyết về loại bỏ nước
Việc loại bỏ nước có ảnh hưởng tới hai vấn ựề: Gây ra biến ựổi chất lượng dinh dưỡng của sản phẩm, nhất là vị giác của sản phẩm xứ lý; Tiêu thụ năng lượng lớn.
Nghiên cứu chi tiết vấn ựề này ựược ựề cập ở công trình của Gowarin (1974). Phản ánh trực tiếp nhất "độ tự do" của nước trong sản phẩm là áp suất hơi nước bão hòa P phát ra bởi sản phẩm này so với áp suất hơi nước
phát ra tự do P* ở cùng nhiệt ựộ. Nếu người ta tìm thấy nước tự do trong
sản phẩm, P = P*. Ngược lại, nước liên kết với chất khô bởi lực liên kết hóa
lý, ta có P < P*.Tỉ số aw= *
P P
là '' hoạt tắnh" của nước trong sản phẩm. aw nằm giữa 0 và 1, nó càng yếu khi lực liên kết mạnh và hướng về 1 khi nước gần trạng thái tự do.
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 48
Trong thời gian giảm ẩm, những phân tử nước liên kết yếu sẽ bị loại
bỏ. Hoạt tắnh aw của nước giảm ựồng thời với hàm lượng nước W và
ựường cong W= f(aw) gọi là "ựường cong nhả". đường cong này cắt thành
3 vùng: 0< aw<0,2 Vùng này ứng với lực Vanderwalls rất mạnh, chặn chuyển ựộng phân tử ựược biểu diễn bằng áp suất hơi bảo hòa. Người ta chấp nhận rằng những phân tử hữu cơ, ựặc biệt các cặp ựại phân tử cũng như protein, ắt nhiều ựượ bão hòa bởi 1 lớp ựơn phân tử nước liên kết chặt chẽ.
0,2< aw< 0,6 tương ứng với phần tuyến tắnh của ựường cung. đây là
vùng trung gian, nước ở dưới dạng ựa phân tử phủ lên phần bề mặt chất khô.
Có sự cân bằng giữa phân tử gắn vào lớp ựơn phân tử. Trạng thái của nước trong vùng này gọi là "giả lỏng"
m
nước sinh học
0 0,20 0,60 n1 1 n
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 49
0,6 < aw vùng này ứng với vùng "nước tự do" ở trạng thái lỏng. Nước dạng này ựược sử dụng bởi vi sinh và có thể cho phép các phản ứng enzym hóa. đôi khi người ta gọi là nước sinh học.
*Loại bỏ nước bằng ựun sôi: giả sử To là nhiệt ựộ ban ựầu của sản phẩm;
Te- nhiệt ựộ sôi của nước tự do ở áp suất của thiết bị. Hai trường có thể xảy
ra: nhiệt ựộ ban ựầu của sản phẩm thì thấp hoặc cao hơn nhiệt ựộ sôi.
- To< Te không có sôi, toàn bộ năng lượng cung cấp bởi hệ số truyền dưới dạng nhạy cảm bằng cách hâm nóng sản phẩm cho tới khi ựạt trạng thái cân bằng To= Te.
- To> Te sự sôi xảy ra ngay tức khắc, ựôi khi " sự bốc hơi tức khắc" tiêu thụ nhiệt chậm vượt quá nhiệt lượng cung cấp bởi hệ. Sự mất cân bằng
này diễn ra bởi một sự làm nguội sản phẩm cho tới khi To= Te
3.3. Cơ sở tắnh toán nhiệt ựộ sôi và tổn thất nhiệt ựộ của dung dịch.
Trong thiết bị cô ựặc xuất hiện sự tổn thất nhiệt ựộ. Tổng tổn thất này bằng tổn thất nhiệt ựộ do nhiệt ựộ sôi của dung môi nhỏ hơn nhiệt ựộ sôi của dung dịch (∆'), do cột áp thủy lực (∆'')trong nồi và do trở lực của thủy lực (∆' '').
(∆')phụ thuộc vào tắnh chất tự nhiên của chất hòa tan và dung môi, vào nồng ựộ và áp suất của chất hòa tan và dung môi, vào nồng ựộ và áp suất của chúng. Giá trị của (∆') thông thường tìm ựược bằng thực nghiệm và cho trong các sổ tay chuyên nghành [5,6].
Trong ựó, '
Kq
∆ thường cho ở áp suất khắ quyển. để xác ựịnh '
p
∆ ở áp suất bất
kỳ ta có thể tắch theo phương trình I.A. Tysenco
' 2 ' 1,62 s Kq p r T ∆ = ∆ (3.3)
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 50
Trong ựó: Ts - Nhiệt ựộ sôi của dung môi nguyên chất ở áp suất P ựã cho, 0K
r - Ẩn nhiệt hóa hơi của dung môi cùng ở áp suất ựó
'
Kq
∆ - tổn thất nhiệt ựộ do nhiệt ựộ sôi của dung dịch lớn hơn
nhiệt ựộ sôi của dung môi ở nồng ựộ nhất ựịnh và áp suất khắ quyển Phương trình (3.3) chỉ ựúng cho các loại dung dịch loãng.
Tổn thất nhiệt ựộ ∆'' do cột áp thủy tĩnh. Tổn thất này là do nhiệt ựộ sôi ở
ựáy thiết bị cô ựặc luôn lớn hơn nhiệt ựộ sôi của dung dịch ở trên mặt thoáng. Người ta thường tắnh áp suất ở khoảng giữa thiết bị truyền nhiệt.
2 ) 2 ( 1 0 dd tb h h P p = + + ρ (3.4) Trong ựó:
P0 - Áp suất hơi thứ trên mặt thoáng dung dịch, at
h1 - Chiều cao lớp dung dịch từ miệng ống truyền nhiệt ựến mặt thoáng, m h - Chiều cao thiết bị trao ựổi nhiệt, m
dd
ρ - Khối lượng riêng của dung dịch ở nhiệt ựộ sôi, Kg/m3
g - Gia tốc trọng trường, m/s2 Vậy ta có: ∆''=ttb−tbt,0C
ttb - Nhiệt ựộ sôi ứng với Ptb, 0C tbt - Nhiệt ựộ sôi ứng với P0, 0C
Tổn thất nhiệt ∆''do trở lực thủy lực gây nên trên ựường ống dẫn hơi thứ:
Trường đại học Nông nghiệp Hà Nội Ờ Luận văn thạc sĩ khoa học kỹ thuật ẦẦẦẦẦẦẦẦẦẦ.. 51
Nhiệt ựộ sôi của dung dịch tsôi có thể xác ựịnh theo công thức sau:
C t
tsôi = bt +∆'+∆','0 (3.5)
Trong ựó:
tbt - Nhiệt ựộ của hơi thứ, 0C
đồ thị thay ựổi nhiệt ựộ trong nồi hơi cô ựặc ựược mô tả trên (hình 3.3)
II I III IV 7 6 5 4 3 2 1 V H h 1/2h