1.8.1. Yếu tố và hiện tượng chung ảnh hưởng đến kỹ thuật điện
1.8.1.1. Sự phân cực
[1] Nguyên nhân gây ra sự phân cực
Khi nhúng một thanh kim loại vào trong dung dịch thì tạo nên một điện thế nhất định, đạt tới trạng thái cân bằng. Khi có dòng điện đi qua thì trạng thái cân bằng bị phá vỡ, tạo nên một điện thế mới.
Khi có dòng điện một chiều đi vào hai điện cực kim loại nhúng trong dung dịch thì điện thế catot (cực âm) trở nên âm hơn, điện thế anot (cực dương) trở nên dương hơn. Sự thay đổi điện thế như vậy gọi là sự phân cực. Khi điện phân, tốc độ di chuyển của ion kim loại trong dung dịch và phóng điện của chúng không kịp với tốc độ di chuyển của điện tử, làm cho bề mặt catot tích điện âm tăng lên. Vì vậy điện thế càng âm. Ở anot do sự hoà tan của kim loại, tăng cao nồng độ ion, tích luỹ điện tích dương càng nhiều, làm cho điện thế càng dương.
Sự phân cực gây nên do tốc độ di chuyển của ion gọi là sự phân cực nồng độ. Sự phân cực nồng độ là do thay đổi nồng độ ion kim loại ở lớp sát anot và catot. Ở lớp sát anot, nồng độ ion kim loại tăng lên, ở lớp sát catot, nồng độ ion kim loại giảm đi.
Sự phân cực gây nên do sự phóng điện chậm của ion gọi là sự phân điện cực hoá. Trong quá trình điện phân, thường xảy ra đồng thời phân cực nồng độ và phân cực điện hoá, nhưng tuỳ trường hợp cụ thể mà chiếm tỉ trọng khác nhau. Thông thường, khi mật độ dòng điện nhỏ thì phân cực điện hoá là cơ bản. Khi mật độ dòng điện cao thì phân cực nồng độ là cơ bản.
[2] Những nhân tố ảnh hưởng đến sự phân cực a. Ảnh hưởng của thành phần dung dịch
Sự phân cực phụ thuộc vào thành phần dung dịch, dung dịch.
Dung dịch khác nhau thì sự phân cực khác nhau. Nói chung, sự phân cực của dung dịch nồng độ thấp lớn hơn sự phân cực của dung dịch nồng độ cao. Hiện tượng này do trong dung dịch nồng độ thấp, số ion của nó rất khó bổ sung vào lớp sát catot. Dung dịch muối phức có phân cực lớn hơn dung dịch muối đơn như sự phân cực của dung dịch xyanua lớn hơn dung dịch tính axit.
Ngoài ra khi cho chất phụ gia vào trong dung dịch, sẽ có ảnh hưởng lớn đến sự phân cực. Đa số trường hợp khi cho chất phụ gia vào làm tăng sự phân cực.
b. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện
Khi mật độ dòng điện tăng cao, sự phân cực cũng tăng lên. Bởi vì khi mật độ dòng điện cao, tốc độ di chuyển của ion và tốc độ phóng điện của nó cũng khác nhau rõ rệt.
Quan hệ giữa điện thế điện cực và mật độ dòng điện thay đổi gọi là sự phân cực. Điện thế catot càng âm khi mật độ dòng điện catot nâng cao.
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ dung dịch tăng lên, làm tăng sự dịch chuyển của ion, bổ sung rất nhanh số ion ở lớp catot và khuếch tán mạch số ion của anot hoà tan, do đó làm giảm sự phân cực.
d. Ảnh hưởng sự khuấy trộn
Khuấy trộn làm tăng sự khuếch tán của ion, do đó làm giảm sự phân cực.
e. Ảnh hưởng sự phân cực đối với mạ điện
Sự phân cực có quan hệ mật thiết với mạ và quyết định
− Được lớp mạ kết tinh mịn.
− Khả năng phân bố tốt, lớp mạ phân bố đồng đều.
− Làm cho hyđrô thoát ra mạnh, làm giảm hiệu suất dòng điện và độ bám chắc lớp mạ, nếu nghiêm trọng có thể gây ra bọt khí. tróc …
− Sự phân cực anot làm cho anot hoà tan không bình thường, dung dịch không ổn định.
Quá trình mạ không cần sự phân cực anot, trừ dung dịch mạ thiếc có tính kiềm cần phân cực anot và làm cho anot thụ động để hoà tan ion Sn+4. Đa số trường hợp muốn được lớp mạ mịn, khả năng phân bố tốt đều phải nâng cao phân cực catot nhưng phải hạn chế trong phạm vi nhất định bởi vì nâng cao phân cực catot sẽ làm giảm hiệu suất dòng điện, độ bám chắc của lớp mạ không tốt …
1.8.1.2. Quá thế hyđro
Muốn có kim loại kết tủa trên catot phải có điện thế âm hơn điện thế tiêu chuẩn của nó, lượng điện thế tăng lên so với điện thế tiêu chuẩn gọi là quá thế
Trên catot ngoài ion kim loại thoát ra còn có hyđro thoát ra. Hyđro thoát ra nhiều hay ít là do quá thế quyết định. Ion nào có quá thế thấp thì ion ấy phóng điện trước, quá thế cao thì ion khó phóng điện.
Quá thế hyđro có ý nghĩa lớn trong kĩ thuật mạ. Những kim loại như kẽm, niken, crôm, sắt … có điện thế tiêu chuẩn âm hơn so hyđro, vì vậy hyđro thoát ra trước, kim loại không thể kết tủa được. Nhưng do tồn tại quá thế hyđro nên có thể mạ được những kim loại này. Đồng thời quá thế hyđro làm giảm sự thoát hyđro, làm giảm tính giòn lớp mạ, nâng cao hiệu suất dòng điện, dung dịch ổn định, lớp mạ bám chắc.
Hyđro thoát ra làm cho lớp mạ không tốt vì vậy phải dùng mọi biện pháp để nâng cao quá thế hyđro.
Quá thế hyđro phụ thuộc vào bản chất điện cực, trạng thái bề mặt điện cực, bề mặt gồ ghề, xù xì, quá thế hyđro nhỏ.
Quá thế hyđro tăng khi mật độ dòng điện tăng và giảm khi nhiệt độ tăng. Quá thế hyđro phụ thuộc vào tính chất và pH dung dịch.
1.8.1.3. Quá trình anot và thụ động catot [1] Quá trình anot
Mạ điện thường dùng anot (cực dương) hòa tan. Khi có dòng điện đi qua, kim loại hòa tan do sự phân cực chuyển về phía dương.
Me – ne = Me+n (Me là gốc kim loại) Trên anot ngoài quá trình hòa tan còn có hyđro thoát ra. Trong môi trường kiềm, oxit thoát ra theo phản ứng:
4OH - - 4e 2H2O + O2
Trong môi trường axit, oxi thoát ra theo phản ứng: 4H2O - 4e 4H+ + O2
Trên anot hòa tan còn xảy ra nhiều phản ứng phụ khác oxi thoát ra làm cho hiệu suất anot giảm thấp.
Thông thường khi có dòng điện đi vào dung dịch điện li, thì anot bị hòa tan. Nhưng mật độ dòng điện anot lớn hoặc thành phần dung dịch không đúng thì anot không tan mà chỉ có oxi thoát ra, anot bị đen. Quá trình hòa tan của anot bị kìm hãm gọi là sự thụ động.
Để chống lại sự thụ động, người ta cho vào các chất hoạt động như các ion Cl-, F-, Br-…
1.8.1.4. pH dung dịch mạ
Giá trị pH ảnh hưởng rất lớn tới tính chất lớp mạ. Trong quá trình mạ phải khống chế pH trong phạm vi quy định. Nếu pH thay đổi sẽ làm xấu chất lượng lớp mạ như tăng độ giòn, gãy, bong …
Trong quá trình mạ, pH luôn ở trạng thái cao, cần điều chỉnh và bổ sung kịp thời. Nếu pH cao dùng H2SO4 3% để điều chỉnh, pH thấp có thể điều chỉnh bằng cách điện phân dùng diện tích anot lớn, diện tích catot nhỏ để nâng cao giá trị pH.
1.8.1.5. Sự ăn mòn kim loại
[1] Nguyên nhân gây ra sự ăn mòn kim loại
Kim loại tiếp xúc với không khí, đất hoặc dung dịch sinh ra sự ăn mòn, có hai loại ăn mòn là ăn mòn hóa học, ăn mòn điện hóa.
Sự ăn mòn hóa học xảy ra khi không có dòng điện phát sinh mà xảy ra khi bị oxi hóa ở nhiệt độ cao, hay ăn mòn trong các dung dịch không phải là chất điện li như các dung môi hữu cơ.
Sự ăn mòn điện hóa xảy ra khi có dòng điện phát sinh tạo thành pin... nguyên nhân là do sự chênh lệch điện thế giữa hai cực.
[2] Những nhân tố ảnh hưởng tới sự ăn mòn a. Ảnh hưởng của bản chất kim loại
Điện thế tiêu chuẩn của kim loại càng âm thì hoạt độ hóa học càng cao, kim loại dễ bị ăn mòn.
Một số kim loại khác (Ni, Cr) điện thế tiêu chuẩn của chúng âm, hoạt độ hóa học cao nhưng tính bền ăn mòn tốt, vì trên bề mặt có hình thành màng oxi hóa kém, rất mỏng, có thể bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn đó là sự thụ động kim loại.
Tạp chất trong kim loại càng nhiều, thì chống gỉ của nó càng kém. Độ bóng kim loại càng cao, tính chống gỉ càng tốt.
b.Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến sự ăn mòn. Nhiệt độ càng cao hoạt độ hóa học của kim loại và dung dịch tăng, do đó làm tăng sự ăn mòn.
c. Ảnh hưởng của môi trường ăn mòn
Trong môi trường khác nhau, tính ổn định của kim loại cũng khác nhau, ví dụ vàng ổn định trong nhiều dung dịch nhưng bị ăn mòn trong nước cường toan.
1.8.1.6. Chất tạo phức và chất hoạt động bề mặt [1] Chất tạo phức
Hợp chất phức tạp tạo thành do những phân tử đơn giản hóa hợp với nhau theo tỉ lệ nhất định gọi là hợp chất giữa các phân tử. Hợp chất giữa các phân tử trong dung dịch nước phân ly toàn bộ thành các ion đơn giản gọi là muối kép.
Những chất này có tính ổn định nhất định, hợp chất trong phân tử chỉ phân ly một bộ phận hoặc cơ bản không phân ly gọi là phức chất, đó là chất có khả năng tạo phức với ion kim loại. Phức chất khó hòa tan trong nước, ion phức khác nhau có khả năng phân ly khác nhau. Hằng số cân bằng khi ion phức phân ly đạt đến giá trị cân bằng gọi là hằng số không ổn định, kí hiệu là K, K biểu thị năng lực phân ly của phức chất.
Những ion phức khác nhau có hằng số không ổn định khác nhau, ion phức giống nhau, ở nhiệt độ khác nhau, hệ số không ổn định không giống nhau. Để thuận tiện, dùng kí hiệu pK để biểu thị:
pK = - log K
[2] Chất hoạt động bề mặt
Trên mặt tiếp xúc giữa chất lỏng và không khí, lực hấp dẫn giữa các phân tử chất lỏng lớn hơn phân tử chất khí, vì thế tạo nên lực tác dụng co lại trên bề măt chất lỏng gọi là sức căng bề mặt.
Chất làm giảm sức căng bề mặt gọi là chất hoạt động bề mặt, chất hấp phụ đặc biệt sinh ra trên bề mặt kim loại và chất lỏng gọi là chất hoạt động bề mặt.
a.Tính chất và tác dụng của chất hoạt động bề mặt
Phân tử chất hoạt động bề mặt có một đầu không cực ghét nước thường là dãy hyđro cacbon còn một đầu ưa nước (như nhóm –OH, -COOH, -SO3H, -NH2…) có tác dụng hút các phân tử nước. Đầu ưa nước và đầu ghét nước của chất hoạt động bề mặt tạo thành màng hấp phụ làm cho phân tử sắp xếp định hướng, cải thiện tổ chức kết tinh của lớp mạ, nâng cao phân cực, vì thế nang cao khả năng phân bố ăn sâu của dung dịch.
Chất hoạt động bề mặt có tác dụng thấm ướt, nhũ hóa, thẩm thấu, tạo bọt để làm nhanh quá trình tẩy dầu vật mạ, nâng cao hiệu quả tẩy dầu. Tác dụng thấm ướt của chúng có thể đề phòng sự lưu lại bọt khí hyđro, chống sinh ra châm kim trên lớp mạ.
b. Phân loại chất hoạt động bề mặt
Căn cứ vào công dụng chất hoạt động bề mặt mà phân ra các loại: chất tạo bọt, chất nhũ hóa, chất thấm ướt, chất tẩy rửa.
Căn cứ đặc điểm cấu tạo phân tử mà chia ra chất hoạt động bề mặt ion âm, chất hoạt động bề mặt ion dương, chất hoạt động bề mặt lưỡng tính, chất hoạt động bề mặt phi ion.
1.8.1.7. Một số yếu tố khác
− Ảnh hưởng của chất điện giải đến cấu trúc lớp mạ
+ Ảnh hưởng của bản chất điện giải
+ Ảnh hưởng của nồng độ ion
+ Ảnh hưởng của chất hữu cơ
− Ảnh hưởng của chế độ điện phân đến cấu trúc lớp mạ
+ Ảnh hưởng của mật độ dòng điện
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch
+ Khuấy
− Ảnh hưởng của trạng thái bế mặt kim loại nền đối với tổ chức lớp mạ
− Ảnh hưởng của các phương pháp công nghệ đến cấu trúc lớp mạ
− Ảnh hưởng của quá trình thoát hyđro
Dòn hyđro: sau khi ion hyđro khử trên catot, một phần sẽ tạo thành khí H 2 bay lên, một phần nguyên tử hyđro thấm vào kim loại nền và kim loại mạ làm cho kim loại bị giòn.
Rộp bọt khí: sau khi mạ xong, khi nhiệt độ môi trường cao, hyđro hấp thụ trên bề mặt kim loại nền nở ra, sinh ra bọt khí.
Rỗ, châm kim: bọt khí hi đro bám trên bề mặt kim loại, tạo chỗ cách điện làm cho ion kim loại không thể phóng điện chỗ bọt khí được, mà chỉ phóng điện ở xung quanh chỗ bọt khí sinh ra điểm rỗ trên lớp mạ.
1.8.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến mạ đồng
Mật độ dòng điện catot Ik có ảnh hưởng đến tốc độ kết tủa, hiệu suất dòng catot, độ bóng, độ bằng phẳng cũng như khả năng phân bố kim loại. Trong các dung dịch kết tủa nhanh, sự phân bố mật độ dòng điện trên toàn bề mặt chi tiết là đều hơn
Nhiệt độ: Sự tăng nhiệt độ dung dịch điện phân có thể nâng cao được mật độ dòng catot. Trong các dung dịch mạ bóng đồng sự tăng nhiệt độ có ảnh hưởng tốt đến độ bóng.
Dung dịch làm việc ở nhiệt độ cao với sự khuấy trộn dung dịch bằng không khí sạch sẽ giảm được tốc độ cacbonat hóa dung dịch và giảm được độ tan của CO2 trong dung dịch. Các dung dịch làm việc ở nhiệt độ cao có thể dùng nồng độ dung dịch xyanua tự do cao hơn.
Sự khuấy dung dịch: Đặc biệt đối với dung dịch cho tốc độ kết tủa nhanh, làm việc ở nhiệt độ cao có thể nâng cao được mật độ dòng catot Ik. Sự khuấy dung dịch sẽ giúp đuổi nhanh các bọt khí trên bề mặt catot, giảm hiện tượng “châm kim”(pitting). Sự khuấy trộn mạnh giúp cải thiện độ bóng lớp mạ.
Sự thay đổi chiều dòng điện: Dung dịch xyanua mạ đồng không có khả năng san bằng lớp mạ. Lớp mạ đồng kết tủa từ dung dịch thường kém bằng phẳng hơn so với kim loại nền. Khả năng san bằng lớp mạ chỉ có thể đạt được bằng phương pháp đổi chiều dòng điện. Chu kỳ đổi chiều và mật độ dòng catot, anot phụ thuộc vào thành phần dung dịch, nhiệt độ, sự khuấy trộn v.v…
Trong trường hợp sử dụng đồng thời bằng phương pháp đổi chiều dòng điện và phụ gia tạo bóng thì hiệu quả san bằng phụ thuộc vào loại và nồng độ chất phụ gia được dùng.
Lọc dung dịch: Dung dịch xyanua cho lớp mạ mờ, cần phải định kỳ lọc dung dịch. Đối vớ dung dịch mạ đồng tốc độ nhanh và dung dịch mạ bóng đồng cần phải lọc dung dịch liên tục (sử dụng máy lọc liên tục). Ngay một lượng nhỏ các hạt rắn phân tán cũng làm cho lớp mạ xù xì, ảnh hưởng đến lớp mạ niken tiếp theo. Các hạt rắn phân tán trong dung dịch đồng kết tủa lên catot không chỉ làm lớp mạ xù xì mà còn là nguyên nhân tạo ra nhánh cây (đenđryt) ở mép vật lạ.
Các hạt rắn phân tán trong dung dịch có thể là những hạt bụi cát, bụi khói, bụi kim loại, oxyt kim loại từ không khí hoặc từ anot đồng rơi vào dung dịch
1.8.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến mạ niken
Nếu nồng độ ion H+ lớn (pH < 1 – 2) thì niken hầu như không kết tủa được và trên catot chỉ có khí hyđro thoát ra mà thôi: hiệu suất dòng catot rất thấp, thậm chí bằng không. tăng dần pH lên (tức giảm dần nồng độ H+ xuống) thì phản ứng phóng điện của hyđro trở nên khó khăn dần tạo điều kiện thuận lợi cho hyđro và niken cùng phóng điện đồng thời: hiệu suất dòng điện thoát kim loại trên catot tăng dần lên.
pH càng cao hyđro càng khó thoát ra: hiệu suất dòng điện thoát niken càng lớn. Nhưng không nên dùng pH quá cao vì khi đó ion niken bị thủy phân thành các hạt rắn
niken hyđroxyt hay niken oxyt, lẫn vào lớp mạ, tạo thành các điểm gắn bám của bọt hyđro