KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
4.3.1. Kết quả nghiên cứu về hiệu suất phản ứng thu được khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau
xúc tác khác nhau
Quá trình nhiệt phân than bùn với các xúc tác khác nhau được thực hiện ở điều kiện giống với thí nghiệm của các tác giả Hale Sutcu, Thổ Nhĩ Kỳ [28]; L.Vlyacheslav, trường đại học kỹ thuật Tver Nga [11]. Khảo sát ảnh hưởng của 4 loại xúc tác Bentonite sau khi hoạt hóa và trao đổi cation đến quá trình nhiệt phân than bùn có xúc tác trộn lẫn, từ đó so sánh hiệu suất và thành phần các chất trong hỗn hợp khí thu được với xúc tác Bentonite thô ban đầu.
Kết quả thu được sau khi nhiệt phân than bùn với xúc tác cho ở bảng sau:
BảngIV.3: Kết quảảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến hiệu suất sản phẩm
Xúc tác
Hiệu suất Bentonite thô Bentonite-Fe Bentonite-Ni Bentonite-H Bentonite-Cu
Hiệu suất rắn 59,25 56,25 61,75 52,25 68,25
Hiệu suất lỏng 19,5 20,5 17,75 22,5 14,25
Kết quả thu được từ Bảng IV.3 và Hình IV.13 cho thấy rằng hiệu suất sản phẩm khí khi nhiệt phân than bùn sử dụng xúc tác hoạt hóa hay biến tính có sự khác biệt so với Bentonite thô thông thường là 21,25%, hiệu suất sản phẩm khí của xúc tác Bentonite – H cho ra hiệu suất cao nhất là 25,25%, Bentonite – Fe cho hiệu suất khí 23,25%, Bentonite – Ni là 20,5% và Bentonite – Cu cho hiệu suất sản phẩm khí thấp nhất 17,5%, như vậy điều này phù hợp với kết quả đo BET xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác. Khi so sánh cùng với phương pháp đo BET ta thấy rằng, diện tích bề mặt riêng của Bentonite – H là lớn nhất cho ra hiệu suất sản phẩm khí cao nhất so với các xúc tác khác, vì khi hoạt hóa xúc tác có độ mịn rất lớn, độ mịn làm cho khả năng truyền nhiệt dễ dàng hơn, với xúc tác Bentonite – Cu lại có diện tích bề mặt riêng nhỏ nhất nên hiệu suất sản phẩm khí là thấp nhất, điều này là do khả năng trao đổi cation
của Cu thấp làm cho Bentonite sau khi biến tính có sự thay đổi về tỷ lệ Al2O3/SiO2 và
tỷ lệ ion trong cấu trúc làm xúc tác cứng và khó nghiền, kích thước hạt lớn làm cho diện tích bề mặt riêng nhỏ nên độ mịn thấp khả năng trao đổi nhiệt thấp, như vậy Bentonite – Cu cho ra hiệu suất sản phẩm khí thấp nhất.
Cũng từ Bảng IV.3 và Hình IV.13 thấy rằng hiệu suất sản phẩm rắn của Bentonite
thô là 59,25%, hiệu suất lỏng là 19,5%, của Bentonite – Fe hiệu suất rắn 56,25%, hiệu suất lỏng là 20,5%, còn đối với Bentonite – Ni thì hiệu suất rắn là 61,75%, hiệu suất lỏng là 17,75%, trong khi đó hiệu suất sản phẩm rắn của Bentonite – H thấp nhất với 52,25% và hiệu suất lỏng cao nhất là 22,5%, nhưng hiệu suất sản phẩm rắn của Bentonite – Cu lại cao nhất 68,25% và hiệu suất lỏng lại nhỏ nhất 14,25%. Cũng giống như hiệu suất sản phẩm khí, theo chiều tăng diện tích bề mặt riêng hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và hiệu suất sản phẩm rắn giảm, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng lên khả năng trao đổi nhiệt cũng tăng lên, nguyên liệu dễ dàng có được lượng nhiệt cần thiết cho phản ứng, quá trình nhiệt phân sơ cấp xảy ra nhanh dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và hiệu suất sản phẩm rắn giảm.
4.3.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởngcác thành phần trong hỗn hợp khí của các
loại xúc tác khác nhau
Nhằm xây dựng cơ sở cho việc xây dựng quy trình thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến thành phần khí, ta tiến hành nghiên cứu và so sánh bốn phản ứng nhiệt phân (tương ứng với bốn xúc tác khác nhau) với phản ứng
nhiệt phân than bùn trong cùng một điều kiện phản ứng đã nêu trong phần thực hiện thí nghiệm.
Sản phẩm khí của quá trình nhiệt phân than bùn với các loại xúc tác khác nhau được thu trong quả bóng gai và đem đi phân tích tại Trung Tâm Nghiên Cứu Và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí (PVPRO).
Bảng IV.4: Kết quả phân tích thành phần sản phẩm khí trong khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác khac nhau
Xúc tác
Thành phần Bentonite Bentonite - Fe Bentonite - Ni Bentonite - H Bentonite - Cu
Hydrogen 8,729 14,747 19,357 9,739 10,210
Methane 33,051 19,894 28,517 12,572 34,855
C2+ 1,407 4,472 3,655 31,426 3,309
CO 18,438 20,671 16,951 7,419 25,871
CO2 38,374 40,216 31,502 38,502 25,755
Kết quả thu được ở Bảng IV.4 và Hình IV.14 cho thấy thành phần các khí chính
trong hỗn hợp sản phẩm khí nhiệt phân: Hydrogem(H2), Methane(CH4),
Hydrocarbon(C2+), Carbon monoxide(CO), Carbon dioxide(CO2).Khí CH4 sinh ra do
phản ứng cắt mạch hydrocacbon, H2 tạo do phản ứng cracking, dehydro hoá
hydrocacbon. So sánh các khí này với lý thuyết của cơ chế của quá trình nhiệt phân các biomass, ta thấy rằng điều này phù hợp, vì quá trình nhiệt phân sơ cấp ban đầu thuần tuý xảy ra dưới tác dụng của nhiệt sẽ phân tách các dẫn xuất axit RCOOH thành
RH và CO2, các dẫn xuất Hydrocarbon RH, R-OH sẽ phân tách tạo thành các gốc tự do
là Ro, Ho, OHo,tiếp sau các gốc tự do này sẽ kết hợp với nhau tạo ra các chất CH4, H2,
H2O theo cơ chế sau:
3 3 3 4 2 2 R CH R CH CH H CH R R R R H OH H O H H H • • • • • • • • • • − → + + → + → − + → + →
Hình IV.14: Thành phần khí trong sản phẩm khí trong khảo sát phương pháp sử dụng các loại xúc tác khác nhau
Còn khí CO sinh ra là do quá trình phân tách cellulose theo cơ chế ở Hình II.20. Ngoài ra, CO còn được sinh ra từ phản ứng thứ cấp giữa Carbon và hơi nước, Carbon và CO2theo phản ứng sau:
C + CO2→ 2CO ΔH0 = +178 kJ
C + H2O(hơi)→CO + H2 ΔH0 = +130 kJ
Để so sánh hàm lượng thành phần các khí trong sản phẩm khí ở năm trường hợp khảo sát có sử dụng các xúc tác khác nhau được thể hiện cụ thể bằng các biển đồ sau:
Từ kết quả phân tích hàm lượng Hydrogen của các loại xúc tác ởHình IV.15cho
ta thấy rằng hàm lượng Hydrogen của Bentonite – Ni cao nhất với 19,357%, tiếp theo là hàm lượng Hydrogen của Bentonite – Fe với 14,747%, Bentonite – Cu cho hàm lượng Hydrogen cao thứ ba với 10,21%, thứ tư là Bentonite – H với hàm lượng Hydrogen 9,739% và cuối cùng là Bentonite thô cho hàm lượng Hydrogen thấp nhất 8,729%. Điều này được giải thích như sau:
• Phản ứng than bùn được chia làm hai giai đoạn chính:
- Giai đoạn đầu là giai đoạn nhiệt phân sơ cấp: thường xảy ra trong pha rắn,
trong giai đoạn này chủ yếu chịu tác động của nhiệt độ, dưới tác dụng của nhiệt độ các thành phần trong than bùn bị phân tách thành các hydrocarbon có phân tử lớn, tiếp đó các hydrocarbon bị crăcking bởi nhiệt độ sinh ra một lượng nhỏ Hydrogen, nhưng ở đây chưa thấy rõ được tác dụng của xúc tác.
- Giai đoạn thứ hai là giai đoạn nhiệt phân thứ cấp: xảy ra trong pha khí, ở
giai đoạn này các thành phần trong sản phẩm khí mới tạo ra sẽ trực tiếp tiếp xúc với các tâm hoạt động của xác tác để tiếp tục quá trình nhiệt phân, quá trình này chủ yếu xảy ra quá trình crăcking, cắt các mạch carbon của các Hydrocarbon có phân tử lớn thành Hydrcarbon có mạch ngắn hơn, đề hydro hóa để giải phóng Hydrogen.
• Do tính chất của xúc tác mà chiều hướng của phản ứng được chọn lọc. Đối với các loại
xúc tác có các tâm kim loại, phản ứng nhiệt phân chủ yếu theo chiều hướng đề hydro hóa và crăcking tức là hàm lượng Hydrogen trong sản phẩm khí tăng lên so với khi sử
to
to
dụng Bentonite thô làm xúc tác, điều này phù hợp với số liệu thu thập được như Hình
IV.7. Cụ thể, hàm lượng Hydrogen của xúc tác Bentonite – Ni tăng 2,22 lần so với
Bentonite thô, do xúc tác Bentonite – Ni có tính dehydro hóa mạnh và kích thước lỗ mao quản nhỏ nên chỉ cho các phân tử thấp đi qua, còn đối với Benonite – Fe hàm lượng Hydrogen tăng 1,7 lần so với Bentonite thô, Bentonite – Cu cho hàm lượng Hydrogen tănglên 1,17 lần so với Bentonite thô, Bentonite – H lại cho hàm lượng Hydrogen tăng lên 1,12 lần, do kích thước lỗ mao quản lớn hơn Bentonite – Ni nên các phân tử có kích thước lớn hơn đi qua dễ hơn, khả năng dehydro hóa thấp hơn nên cho hàm lượng Hydrogen thấp hơn, riêng đối với Bentonite – H có kích thước lỗ mao quản lớn nhất, số tâm hoạt động nhiều nhất cho nên khả năng tiếp xúc với tâm hoạt động rất lớn, nhưng độ mạnh của các tâm hoạt động lại yếu nên khả năng dehydro hóa thấp. Ngoài ra, lượng Hydrogen còn được sinh ra do phản ứng giữa nước và Carbon (C).
Kết quả ở Hình IV.16 cho thấy rằng hàm lượng Methane trong sản phẩm khí
tương đối cao, cụ thể như sau: hàm lượng methane của Bentonite thô là 33,051%, Bentonite – Fe là 19,894% giảm 1,66 lần so với Bentonite thô, hàm lượng Methane của Bentonite – Ni là 28,517% giảm 1,16 lần, của Bentonite – H là 12,572% giảm 2,63 lần và Bentonite – Cu cho hàm lượng Methane cao nhất với 34,855% tăng 1,05 lần so với Bentonite thô, kết quả khá phù hợp với bản chất của xúc tác kim loại. Nguyên nhân là do các xúc tác Bentonite sau khi hoạt hóa và trao đổi cation có tính crăcking khá mạnh và vị trí cắt thường là đầu mạch, các tâm hoạt động là các cation kim loại nên có độ mạnh, ngoài ra hàm lượng Methane của Bentonite thô và Bentonite – Cu cao nhất là do kích thước lỗ của hai loại xúc tác này khá lớn và gần bằng nhau, nhưng tính chất cắt mạch ở vị trí đầu mạch của Bentonite – Cu lớn hơn Bentonite thô, còn đối với Bentonite – H tuy kích thước lỗ mao quản lớn nhất nhưng chiều hướng không định vị ở vị trí đầu mạch cho nên hàm lượng Methane là thấp nhất.
Trên biểu đồ Hình IV.17 ta thấy rằng hàm lượng các Hydrocarbon rất thấp, của
Bentonite thô là 1,407%, của Bentonite – Fe là 4,472%, Bentonite – Ni là 3,655%, của Bentonite – Cu là 3,309% và cuối cùng là Bentonite – H với hàm lượng Hydrocarbon
Hình IV.16: Biểu đồ thành phần khí Methane trong hỗn hợp khí thu được
cao nhất 31,426%. Để giải thích cho kết quả này ta cần xem bản chất của xúc tác kim loại, như đã nói ở trên các xúc tác kim loại dường như có xu hướng cắt ở vị trí đầu mạch và kích thước mao quản nhỏ cho nên các Hydrocarbon này không thể qua được và không tiếp xúc với tâm hoạt động dẫn đến hàm lượng Hydrocarbon thấp, nhưng riêng xúc tác Bentonite thô thì có kích thước mao quản lớn hơn, diện tích bề mặt lớn, số tâm hoạt động nhiều làm cho các thành phần khí dễ dàng tiếp xúc với các tâm hoạt động và có xu hướng cắt ở các vị trí nằm phía trong mạch carbon, cho nên hàm lượng
Hdrocarbon cao, chính vì vậy kết quả thu được và phân tích ở Hình IV.9 là phù hợp.
Với kết quả phân tích hàm lượng CO và CO2 thu được trên biểu đồ Hình IV.18và
Hình IV.19 ta thấy rằng, hàm lượng CO và CO2 cũng khá cao. Đối với hàm lượng CO thì do tốc độ thoát khí nhanh, thời gian lưu giảm, trong khi đó giai đoạn phản ứng nhiệt phân thứ cấp xảy ra mạnh và làm cho lượng CO tạo ra nhiều. Đối với hàm lượng
CO2, do điều kiện của quá trình dễ dàng hơn tạo ra CO, chỉ cần với lượng nhiệt nhỏ
cũng có thể chuyển thành CO2 ngoài ra, trong thành phần của than bùn, nguyên tố
Oxygen chiếm một lượng cũng khá lớn nên khi lượng CO sinh ra dễ bị oxi hóa thành CO2.
Như vậy, kết quả cho thấy xúc tác Bentonite đã hoạt hóa, biến tính bằng trao đổi cation làm cho hiệu suất sản phẩm tạo ra tăng lên, xúc tác có tính chọn lọc các thành
phần mong muốn tốt, tăng mạnh quá trình nhiệt phân thứ cấp, nhưng lượng CO2 sinh
ra còn nhiều.
Hình IV.18: Biểu đồ thành phần CO trong hỗn hợp khí thu được
CHƯƠNG V