2.1.2.1.1. Tổng hợp este etyl - 2 – nitro benzoat
COOH NO2 + C2H5OH H2SO4d COOC2H5 NO2 + H2O
Cho vào bình cầu loại 100ml 16.7g (0.1mol) axit 2-nitrobenzoic, 29 ml C H OH, 10ml H SO đặc (nhỏ từ từ) và 2-3 viên đá bọt. Đun sôi hỗn hợp trong 5h với
sinh hàn hồi lưu trên đầu có chứa CaCl2 khan. Khi kết thúc phản ứng thêm 25 ml nước và 25 ml đietylete, tách lấy lớp hữu cơ, kiềm hóa bằng dung dịch Na2CO3 bão hòa đến pH = 8-9 sau đó rửa hai lần bằng nước cất rồi làm khô bằng CaCl2. Đuổi ete bằng hơi nước rồi thu lấy etyl-2-nitrobenzoat. Sản phẩm thu được ở dạng lỏng màu vàng.
m (H = 62,5 %) = 12,188 gam. Ts = 2150C.
2.1.2.1.2. Tổng hợp este metyl – 3 – nitro benzoat
COOH NO2 + CH3OH H2SO4d COOCH3 NO2 + H2O
Cho vào bình cầu loại 100 ml 16.7g (0.1mol) axit 3-nitrobenzoic, 20 ml CH3OH và 8 ml axít H2SO4 đặc (nhỏ từ từ) và 2-3 viên đá bọt. Đun hồi lưu hỗn hợp trong 5h với sinh hàn hồi lưu trên đầu có chứa CaCl2 khan. Khi kết thúc phản ứng thêm 25 ml nước cất, kiềm hóa bằng dung dịch Na2CO3 bão hòa đến pH = 8-9. Lọc lấy chất rắn kết tinh, kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối ta thu được sản phẩm metyl-3-nitro benzoat dạng tinh thể trong suốt.
m (H = 76,3%)= 13,81 gam. T0nc = 78- 79oC. 2.1.2.1.3. Tổng hợp este metyl – 4 – nitro benzoat
COOH NO2 + CH3OH H2SO4d COOCH3 NO2 + H2O
Cho vào bình cầu loại 100 ml 16.7g (0.1mol) axit 4-nitrobenzoic, 20 ml CH3OH và 8 ml axít H2SO4 đặc (nhỏ từ từ) và 2-3 viên đá bọt. Đun hồi lưu hỗn hợp trong 3h
với sinh hàn hồi lưu trên đầu có chứa CaCl2 khan. Khi kết thúc phản ứng thêm 25 ml nước cất, kiềm hóa bằng dung dịch Na2CO3 bão hòa đến pH = 8-9. Lọc thu lấy kết tủa, kết tinh lại bằng cồn tuyệt đối ta thu được metyl-4-nitro benzoat, dạng tinh thể trong suốt.
m (H = 86,4%)= 15,638g. T0nc = 96-97oC.
2.1.2.1.4. Tổng hợp este metyl - 2 – amino benzoat
COOCH3 NHCOCH3 + CH3OH COOH NH2 -H2O H2SO4 ð
Cho vào bình cầu hai cổ cỡ 250ml hỗn hợp gồm: 13,7 gam (0.1 mol) axit 2 – amino benzoic, 50ml metanol, vài viên đá bọt. Lắp nhiệt kế để theo dõi nhiệt độ quá trình phản ứng, đun cách thủy hồi lưu hỗn hợp ở nhiệt độ 650C trong vòng 30 phút. Sau đó nhỏ từ từ 15ml H2SO4 đặc và tiếp tục đun trong 10h. Sau phản ứng đem cất loại khoảng 20ml metanol dư, để nguội, trung hòa bằng dung dịch bão hòa Na2CO3 tới môi trường pH = 8. Chuyển hỗn hợp sang phễu chiết, thêm 25ml đietyl ete, lắc đều, chiết lấy phần hữu cơ tách ra, lắc lại 2-3 lần với nước cất để loại hết muối vô cơ. Làm khô sản phẩm bằng CaCl2 khan (để 15 phút), đuổi ete bằng hơi nước ta thu được sản phẩm este metyl 3- amino benzoat, là chất lỏng sánh màu đen có mùi đặc trưng.
m (H = 54,1%) = 8,169 gam.
2.1.2.1.5. Tổng hợp este metyl – 3 – amino benzoat
COOCH3 NH2 + CH3OH COOH NH2 + H2O H2SO4d
Cho vào bình cầu cỡ 250ml hỗn hợp gồm: 13,7 gam (0,1mol) axit 3 – amino benzoic, 50 ml metanol, vài viên đá bọt, nhỏ từ từ 12ml H2SO4 đặc. Đun hồi lưu hỗn hợp trong vòng 8h, cất loại khoảng 20ml metanol dư. Hỗn hợp sau phản ứng để nguội, trung hòa bằng dung dịch Na2CO3 bão hòa tới pH = 8 rồi chuyển sang phễu chiết, thêm 25ml đietyl ete, lắc nhẹ, chiết lấy phần hữu cơ tách ra. Làm khô bằng CaCl2 khan (không để lâu, tiến hành trong 15 phút), đuổi ete bằng hơi nước ta thu được sản phẩm este metyl 3 – amino benzoat, là chất lỏng màu vàng sậm, mùi đặc trưng.
m (H = 63,8%) = 9,634 gam.
2.1.2.1.6. Tổng hợp este metyl – 4 – amino benzoat
COOCH3 NH2 + CH3OH COOH NH2 H2SO4d + H2O
Cho vào bình cầu 250ml hỗn hợp gồm: 13,7 gam (0,1 mol) axit 4 – amino benzoic, 50ml metanol, vài viên đá bọt và 5ml H2SO4 đặc (nhỏ từ từ). Đun hồi lưu hỗn hợp trong vòng 5h, cất loại bớt metanol dư (khoảng 20ml). Hỗn hợp sau phản ứng đem trung hòa bằng dung dịch Na2CO3 bão hòa tới pH = 8. Đỗ hỗn hợp vào cốc đựng đá đập nhỏ, chờ đá tan hết đem lọc hút chất rắn kết tinh, rửa lại vài lần bằng nước, kết tinh lại bằng cồn 960, ta thu được sản phẩm este metyl 4 – amino benzoat dạng tinh thể.
m (H = 78,4 %) = 11,838 gam. Tnc = 110-1120C.