Phương pháp Huckel mở rộng (EHT) là phương pháp bán kinh nghiệm đơn giản nhất. Phương pháp này dựa trên phương pháp MO-Huckel nhưng các tích phân xen phủ được tính toán cụ thể chứ không gán cho nó giá trị tuỳ ý. Tuy nhiên phương pháp này bỏ qua tất cả tương tác giữa electron-electron, chỉ xem xét đến các electron π. Vì thế đây cũng là phương pháp kém chính xác nhất trong hyperChem.
Phương pháp này được dùng để kiểm tra tổng thứ tự năng lượng của các orbital phân tử. Nó đưa ra câu trả lời định tính cho vấn đề về cấu trúc điện tử.
Với kim loại chuyển tiếp phân chia ở orbital d trong một trường phối tử nên thực hiện tính toán bằng phương pháp EHT. Trong tất cả các phương pháp bán kinh nghiệm, năng lượng orbital tuỳ thuộc vào electron định cư. Tính toán orbital phân tử
trong hyperChem cho biết năng lượng orbital trống khác với dự đoán theo thuyết trường tinh thể.
HyperChem xác định năng lượng và hình dáng của các orbital phân tử bằng việc sử dụng một tập hợp riêng lẻ các tham số biểu diễn năng lượng liên kết của các electron trong mỗi orbital nguyên tử. Năng lượng liên kết được quy cho là lực hút giữa một electron trong một orbital nguyên tử và các hạt nhân của chính nguyên tử đó. Những năng lượng này chính là các hệ số trong đường chéo của ma trận Hamilton. Các hệ số không thuộc đường chéo của ma trận là năng lượng tương tác giữa hai orbital nguyên tử.
HyperChem không thể thực hiện tối ưu hình học cũng như mô phỏng động lực học phân tử khi lựa chọn phương pháp này. Các phân tử bền vững không thể thay đổi hình dáng, hoặc là chúng có thể phân tách thành các nguyên tử. Ví dụ với việc sử dụng các tham số một cách bình thường, phân tử nước được dự đoán là một đường thẳng theo phương pháp này.
Thành công của phương pháp đó là giúp ta tính được một cách định lượng các giá trị như: mật độ electron, bậc liên kết, chỉ số hoá trị tự do. Những đại lượng này rất có ý nghĩa trong việc xem xét cơ chế cũng như cấu dạng của một số hợp chất hữu cơ có hệ liên hợp.