Hình 3.2: Đánh giá độ sạch của BDF bằng sắc ký lớp mỏng
3.2.5. Tiến hành với mẫu lớn, kết hợp các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF BDF
- Từ các yếu tố đã khảo sát ở trên ta rút ra được điều kiện tối ưu nhất để thực hiện phản ứng điều chế BDF bằng phương pháp transeste hóa nhiệt xúc tác NaOH.
- Ta tiến hành thí nghiệm với mẫu lớn 100g mỡ cá, thực hiện phản ứng transeste hóa ở những điều kiện tối ưu nhất mà ta đã khảo sát ở trên (nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ % khối lượng NaOH/mỡ cá, tỉ lệ (mol) metanol/mỡ cá, tốc độ khuấy 500 vòng/phút)
Chương 4: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 4.1. Kết quả khảo sát sự thay đổi chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian.
Sau khi tiến hành khảo sát sự thay đổi chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian thu được bảng số liệu bảng 4.1.
Bảng 4.1 : Kết quả sự thay đổi chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian
Mốc thời gian 1 2 3 4 5 6
Chỉ số axit 0,28 0,29 0,3 0,31 0,32 0,35
Mốc thời gian 7 8 9 10 17 12
Chỉ số axit 0,36 0,4 0,47 0,64 1,06 1,16
Chú thích:
Mốc thời gian 1: Chỉ số axit của mỡ cá trước khi tiến hành thí nghiệm. Mốc thời gian 12: Chỉ số axit của mỡ cá trước khi chạy mẫu lớn.
Trung bình mỗi mốc thời gian cách nhau 15 ngày.
Từ bảng 4.1 cho thấy chỉ số axit của mỡ cá < 2 mg KOH/ g mỡ, đáp ứng yêu cầu đối với nguyên liệu khi điều chế BDF với xúc tác bazơ rắn. Khi chỉ số axit lớn hơn 2, cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để phản ứng với các axit béo tự do hình thành xà phòng hóa làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerol trở nên khó khăn, làm giảm hiệu suất điều chế BDF.
4.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF
4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF
Tỷ lệ mol metanol/mỡ cá là một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Khi tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol metanol/mỡ cá thay đổi từ 4:1 đến 8:1 ta thu được kết quả trong bảng 4.2.
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát của ảnh hưởng tỉ lệ mol metanol/ mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF
Khối lượng mỡ cá (g) 30
Khối lượng NaOH (%) 0,80
Thời gian (phút) 150
Nhiệt độ (ºC) 60
Tỉ lệ (mol metanol/ 1 mol mỡ cá) 4 5 6 7 8
Khối lượng BDF thu được lần 1(g) 22,19 25,15 26,43 25,52 25,46 Khối lượng BDF thu được lần 2(g) 24,85 25,78 26,8 26,03 25,97 Khối lượng BDF thu được lần 3(g) 25,56 25,85 26,19 26,27 25,65 Khối lượng BDF trung bình (g) 24,2 25,59 26,47 25,94 25,69
Khối lượng BDF lý thuyết (g) 30,14
Hiệu suất (%) 80,29 84,9 87,82 86,07 85,24
Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF
Hình 4.2: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF ở các tỉ lệ mol metanol/mỡ cá khảo sát
Phản ứng transeste đòi hỏi 3 mol metanol trên 1 mol triglyxerit để tạo 3 mol este và 1 mol glycerol. Tuy nhiên, phản ứng transeste hóa là phản ứng thuận nghịch, để chuyển dịch phản ứng theo chiều tạo este, cần phải sử dụng lượng dư metanol.
Dựa vào bảng 4.2 và sắc ký đồ hình 4.2 cho thấy độ chuyển hóa của phản ứng tăng lên khi tỉ lệ metanol/mỡ cá tăng lên, khi tăng tỉ lệ mol metanol/mỡ cá lên đến 6/1 cho kết quả tốt nhất. Trên sắc ký đồ không còn xuất hiện vệt mỡ cá và hàm lượng đi glyxerit, mono glyxerit rất ít. Hiệu suất BDF thu được ở tỉ lệ mol metanol/mỡ cá 6/1 là 87,82%. Tuy nhiên, nếu tỉ lệ mol cao hơn 6/1 thì hiệu suất có khuynh hướng giảm, điều này do metanol có nhóm OH phân cực đóng vai trò như một chất nhũ hóa (Umer Rashid, Farooq Anwar, 2008), làm tăng khả năng hòa tan của glycerol và BDF trong dung dịch phản ứng. Khi glycerol còn lại trong dung dịch phản ứng sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược lại với hướng tạo mono este, hiệu suất sẽ giảm. Một nguyên nhân khác nữa là khi metanol hòa tan glyxerol và BDF sẽ làm chậm quá trình tách lớp của sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình rửa sản phẩm, do đó làm giảm hiệu suất.
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH đến hiệu suất điều chế BDF
Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % xúc tác NaOH so với mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF, ta thu được số liệu trong bảng 4.3.
Bảng 4.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ % xúc tác so với mỡ cá đến hiệu suất phản ứng đến hiệu suất điều chế BDF
Khối lượng mỡ cá (g) 30
Nhiệt độ (ºC) 60
Thời gian (phút) 150
Tỉ lệ (mol metanol/mỡ cá) 6:01
% xúc tác 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Khối lượng BDF thu được lần 1 (g) 27,81 27,66 26,41 25,64 24,77 Khối lượng BDF thu được lần 2(g) 27,98 27,85 26,37 25,79 24,23 Khối lượng BDF thu được lần 3 (g) 27,75 27,4 26,16 25,72 24,62 Khối lượng BDF trung bình (g) 27,85 27,64 26,31 25,72 24,54
CKhối lượng BDF lý thuyết (g) 30,14
Hiệu suất (%) 92,4 91,71 87,29 85,34 81,42
Hình 4. 3: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ % xúc tác so với mỡ cá đến hiệu suất phản ứng điều chế BDF
Hình 4. 4: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF ở các tỉ lệ NaOH khác nhau
Căn cứ vào bảng 4.3 và sắc ký đồ hình 4.4 cho thấy với lượng NaOH là 0,8 % là tốt nhất. Vì ở lượng xúc tác là 0,8% thì sản phẩm BDF thu được là sạch không còn lẫn vết mỡ cá. Nhưng khi tăng lượng NaOH lớn hơn 0,8% thì hiệu xuất chiều hướng giảm xuống, điều này là do bên cạnh phản ứng transeste hóa còn xảy ra phản ứng xà phòng hóa giữa triglyxerit và NaOH (nếu NaOH nhiều) tạo thành xà phòng và glyxerol làm giảm hiệu suất điều chế BDF. Bên cạnh đó xà phòng sinh ra nhiều làm khó khăn cho quá trình rửa, làm thất thoát sản phẩm nên cũng góp thêm phần làm giảm lượng BDF thu được. Vì thế trong phản ứng transeste hóa việc sử dụng xúc tác NaOH đúng tỉ lệ là hết sức quan trọng để đạt hiệu suất điều chế BDF cao.
4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến hiệu suất điều chế BDF BDF
Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất điều chế BDF, ta thu được số liệu trong bảng 4.4.
Bảng 4. 4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất điều chế BDF
Khối lượng mỡ cá (g) 30
Khối lượng NaOH (%) 0,80
Tỉ lệ mol Metanol/ Mỡ cá 6:01
Nhiệt độ (ºC) 60
Thời gian thực hiện phản ứng (phút) 60 90 120 150 180 Khối lượng BDF thu được lần 1(g) 26,46 26,56 26,2 25,53 25,55 Khối lượng BDF thu được lần 2 (g) 26,32 26,29 26,32 24,68 24,36 Khối lượng BDF thu được lần 3 (g) 26,66 26,32 26,4 25,88 25,32
Khối lượng BDF trung bình (g) 26,48 26,39 26,31 25,36 25,08
Khối lượng BDF lý thyết (g) 30,14
Hiệu suất % 87,86 87,56 87,29 84,14 83,21
Hình 4.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất điều chế BDF
Hình 4.6: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF của các thời gian thực hiện phản ứng
Căn cứ vào bảng 4.4 và sắc ký đồ hình 4.6 cho thấy thời gian tối ưu để điều chế BDF là 150 phút, ở thời gian 150 phút sản phẩm BDF thu được sạch không còn lẫn đi glyxerit, mono glyxerit và vết mỡ cá (hiệu suất điều chế BDF là 84,14%). Qua biểu đồ hình 4.5 cho thấy thấy khi tăng thời gian phản ứng lớn hơn 150 phút thì hiệu suất BDF thu được có chiều hướng giảm. Điều này có thể giải thích như sau, do thời gian phản
ứng kéo dài làm thất thoát một lượng metanol nên làm giảm hiệu suất phản ứng. Ngoài ra, khi tăng thời gian phản ứng tức là tăng thời gian khuấy trộn, có thể xảy ra phản ứng xà phòng hóa BDF (vì có xúc tác NaOH), làm giảm lượng BDF thu được.
4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF
Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF, ta thu được số liệu trong bảng 4.5.
Bảng 4.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF
Khối lượng mỡ cá (g) 30
Khối lượng NaOH (%) 0,80
Thời gian (phút) 150
Tỉ lệ (mol metanol/mỡ cá) 6:01
Nhiệt độ (ºC) 40 50 60 70 80
Khối lượng BDF thu được lần 1(g) 26,93 26,7 26,64 26,45 26,04 Khối lượng BDF thu được lần 2 (g) 27,04 26,76 26,73 26,55 26,15 Khối lượng BDF thu được lần 3 (g) 27,31 26,8 26,7 26,63 25,67 Khối lượng BDF trung bình (g) 27,09 26,75 26,69 26,54 25,95
Khối lượng BDF lý thuyết (g) 30,14
Hiệu suất (%) 89,88 88,75 88,55 88,06 86,1
Hình 4.8: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF ở các nhiệt độ phản ứng khảo sát
Dựa vào bảng 4.5 và sắc ký đồ hình 4.6 cho thấy nhiệt độ tốt nhất để điều chế BDF là 60°C. Vì ở 60°C sản phẩm BDF thu được là sạch nhất không còn vết mỡ cá, hàm lượng đi glyxerit, mono glyxerit thấp nhất. Khi tăng nhiệt độ hiệu suất phản ứng tạo BDF có khuynh hướng giảm. Điều này có thể giải thích như sau khi tăng nhiệt độ dẫn đến thất thoát metanol một phần (nhiệt độ bay hơi của metanol là 65°C) làm giảm lượng BDF thu được.
Qua quá trình khảo sát những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF, những điều kiện tối ưu được dùng điều chế BDF từ mỡ cá như sau:
Tỉ lệ mol metanol/mỡ cá là 6:1
Tỉ lệ % khối lượng NaOH so với mỡ cá là 0,8% Nhiệt độ phản ứng là 60ºC
4.3. Tiến hành thí nghiệm với mẫu lớn
Tổng hợp những điều kiện tốt nhất khi khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá, tỉ lệ % xúc tác NaOH, thời gian thực hiện phản ứng, nhiệt độ phản ứng ; tiến hành chạy mẫu lớn ta thu được số liệu trong bảng 4.6.
Bảng 4.6 : Kết quả của ba mẫu lớn.
Mẫu 1 2 3 TB
Khối lượng mỡ cá 100,04 99,99 100,01 100,13
Khối lượng BDF thực tế (g) 91,67 92,83 92,88 92,46
Khối lượng BDF lý thuyết (g) 100,47
Hiệu suất 91,24 92,39 92,45 92,03
Hình 4.9: Sắc ký lớp mỏng ba mẫu lớn
Khi áp dụng các điều kiện tốt nhất đã khảo sát để thực hiện chạy mẫu lớn, cho thấy hiệu suất điều chế BDF lên đến 92,03% và sạch vết mỡ cá (dựa vào bảng 4.5 và kết quả sắc kí hình 4.9). Điều này có thể giải thích như sau, khi thực hiện mẫu càng lớn thì càng giảm được sự hao hụt trong quá trình rửa, làm khan và lọc. Khi tiến hành xác định chỉ số axit của mẫu lớn được giá trị chỉ số axit là 0,25 nằm trong khoảng cho phép của tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100) của Việt Nam (≤ 0.5).
D ung m ô i M ono g ly x e ri t đi g ly xer it F A ME s Nội c huẩ n
4.4. Kết quả phân tích BDF điều chế từ mỡ cá basa bằng phương pháp HPLC
Biodiesel sau khi điều chế, được gửi đi phân tích kỹ thuật HPLC nhằm xác định hàm lượng metyl este có trong biodiesel. Ta được kết quả trong bảng 4.7 và hình 4.10.
Hình 4.10: Hàm lượng của các chất có trong BDF điều chế từ mỡ cá
Bảng 4.7: Giá trị diện tích các mũi píc trên biểu đồ tương ứng với hàm lượng các chất có trong mẫu BDF
STT Thời gian ghi nhận pic Diện tích
phút % 1 5,978 0,0278 2 6,342 0,3627 3 6,737 0,4026 4 7,054 1,0888 5 7,528 4,3543 6 7,738 1,5963 7 8,219 12,9304 8 8,443 9,5731 9 9,024 0,7552 10 9,330 2,7864 11 9,993 0,2057 12 10,412 0,3625 13 11,925 0,2991 14 12,561 65,0433 15 17,336 0,2118
Dựa vào diện tích của các pic este trên tổng diện tích pic của các chất có trong BDF, ta tính được hàm lượng của este có trong BDF điều chế từ mỡ cá là 94,64 %. Khi so sánh với hàm lượng este (96,5%) theo tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100)
của Việt Nam, thì độ chênh lệch 1,86%. Qua đó cho thấy, quá trình điều chế BDF từ nguyên liệu mỡ cá bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH có mức độ chuyển hóa tương đối cao. Đồng thời góp phần khẳng định, việc chọn các điều kiện tối ưu trong quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế BDF là phù hợp.
Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 5.1. Kết luận
Từ nguồn nguyên liệu mỡ cá basa đã tổng hợp được những điều kiện tối ưu tối ưu cho quy trình điều chế BDF bằng phương pháp transeste hóa nhiệt xúc tác NaOH như sau:
Tỉ lệ mol metanol/mỡ cá là 6:1
Tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mỡ cá là 0,8% Nhiệt độ phản ứng là 600C
Thời gian phản ứng là 150 phút.
5.2. Kiến nghị
Do khả năng, thời gian và điều kiện phòng thí nghiệm có hạn nên đề tài vẫn còn một số hạn chế. Những vấn đề hạn chế này sẽ là mục tiêu của những nghiên cứu tiếp theo. Hướng kiến nghị cho những nghiên cứu sắp tới là :
- Các kết quả đạt được ở trên được thực hiện ở qui mô phòng thí nghiệm. Nên nếu có điều kiện thì áp dụng các kết quả trên vào qui mô lớn hơn để xem các kết quả đó có phù hợp với điều chế qui mô lớn không.
- Nghiên cứu thu hồi và làm sạch glycerol từ quá trình tách glycerol và BDF để ứng dụng trong các lĩnh vực khác.
- Thử nghiệm BDF điều chế được trên động cơ diesel và đo các chỉ tiêu khí thải.
- Sử dụng chất xúc tác KOH hoặc CH3ONa nhằm so sánh hiệu suất điều chế BDF với chất xúc tác NaOH.
- Nghiên cứu sâu và kĩ hơn nữa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế BDF như tốc độ khuấy, nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ mol metanol/mỡ cá, lượng chất xúc tác; cũng như các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình làm sạch BDF như nhiệt độ của nước, tỉ lệ thể tích nước rửa so với thể tích mỡ cá...
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu trong nước:
1. Nguyễn Thị Thùy An (2011), Luận văn tốt nghiệp, “ Điều chế Biodiesel từ dầu ăn
đã qua sử dụng bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH”, Trường Đại học Cần Thơ.
2. Nguyễn Thị Thúy An (2011), Luận văn tốt nghiệp, “ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng
đến quá trình este hóa dầu ăn đã qua sử dụng”, Bộ môn Hóa học, Khoa Sư phạm,
Trường Đại học Cần Thơ.
3. Nguyễn Mộng Hoàng, Luận văn Thạc Sỹ Hóa Học – 2010, “ Khảo sát tính chất lý
hóa của hạt và dầu jatropha và quá trình tổng hợp diesel sinh học từ dầu hạt jatropha”, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên.
4. Lê Thị Thanh Hương (2011), “ Nghiên cứu điều chế Biodiesel bằng phản ứng ancol
phân từ mỡ cá da trơn ở đồng bằng song Cửu Long trên xúc tác axit và bazơ”, Đai học
Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh.
5. Nguyễn Anh Khoa (2010), “Đồ án môn học chuyên ngành ―Điều chế biodiesel từ
nguyên liệu có nguồn gốc dầu mỡ động thực vật”. Trường Đại học Quốc Gia thành
phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Bách Khoa, Khoa kỹ thuật hóa.
6. Nguyễn Hoàng Ly (2007), luận văn tốt nghiệp đại học, “Tổng hợp diesel sinh học từ
dầu ăn đã qua sử dụng”, Trường Đại học Cần thơ.
7. Nguyễn Kim Phi Phụng (2007), “Phương pháp cô lập hợp chất hữu cơ”, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh.
8. Nguyễn Trần Tú Quyên, Nguyễn Hống Thanh, Nguyễn Thị Phương Thoa (2009), “Điều chế Biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp hóa siêu âm”, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM.
9. Bùi Thị Thu Thủy, (2010), “Nghiên cứu điều chế dung môi sinh học từ nhiên liệu
mỡ cá trên cơ sở xúc tác MgSiO3”, Công Nghệ Hoá Dầu, Khoa Hoá Môi - Trường, Trường Đại học Dân lập Hải Phòng.
10. TCVN 7717:2007, Nhiên liệu diesel sinh học (B100) – yêu cầu kỹ thuật.