Sau khi giải ly xong, các hợp chất có màu sẽ được nhìn bằng mắt thường, nhưng phần lớn các hợp chất hữu cơ không màu, nếu muốn nhìn thấy các vết, cần sử dụng phương pháp hóa học hay vật lý.
Phương pháp vật lý
Phương pháp hiện hình các vết sau khi giải ly thông dụng nhất là phát hiện bằng tia tử ngoại (UV) với hai loại bước sóng λ = 254 nm và 366 nm.
Phương pháp hóa học:
Phương pháp hóa học là phát hiện các vết bằng thuốc thử. Thuốc thử sẽ kết hợp với các hợp chất để tạo nên các dẫn xuất có màu. Các dẫn xuất được xếp thành hai loại: đặc trưng và không đặc trưng.
Thuốc thử không đặc trưng khi nó tạo vết màu với hầu hết tất cả các loại hợp chất hữu cơ. Ví dụ như I2, H2SO4, rhodamin B, chất chỉ thị phát quỳnh quang.
Thuốc thử đặc trưng khi nó chỉ tác dụng với những hợp chất hữu cơ chứa nhóm chức hóa học đặc trưng, tạo vết có màu đặc trưng. Ví dụ, dinitrophenylhidrazin tác dụng với hợp chất chứa nhóm carbonyl để tạo màu đỏ đậm; các halogeno alcan được phát hiện bằng dung dịch bạc nitrat…
Chương 3: THỰC NGHIỆM 3.1 Dụng cụ, hóa chất, nguyên liệu
3.1.1 Dụng cụ
Cân kỹ thuật AND Tủ sấy
Nhiệt kế
Máy khuấy từ gia nhiệt Burrete 250ml
Bình lóng Phểu lọc Pipet các loại
Đũa thủy tinh Chậu thủy tinh Ống nhỏ giọt Erlen 100ml, 250 ml Becher 50ml, 100ml, 1000ml Giấy lọc Giấy sắc kí Ống đong 3.1.2. Hóa chất Metanol Petroleum NaOH rắn Clorofom Phenolphatalein Silicagen Toluen Isopropyl ancol Iot KOH 3.1.3. Nguyên liệu
Mỡ cá basa thu được ở khu công nghiệp Trà Nóc, sơ chế thu được mỡ cá ở dạng lỏng. Sau đó, xác định chỉ số axit và gửi mẫu đi xác định thành phần axit béo có trong mỡ cá ở công ty cổ phần dịch vụ khoa học công nghệ sắc ký Hải Đăng và tiến hành điều chế biodiesel.
3.2. Phần thực nghiệm
3.2.1. Xác định chỉ số axit của mỡ cá
Chỉ số axit của mỡ cá được xác định theo tiêu chuẩn AOCS Cd 3d-63 (1997) bằng phản ứng chuẩn độ mỡ cá với dung dịch KOH 0,1N, dung môi đồng thể tích isopropyl ancol và toluen, sử dụng chỉ thị phenolphtalein.
Hóa chất dùng trong phương pháp chuẩn độ gồm: dung dịch chuẩn KOH 0,1 N, hỗn hợp dung môi đồng thể tích isopropyl ancol và toluen, dung dịch chỉ thị phenolphtalein 1% trong isopropyl ancol.
Mỗi mẫu dầu được thử nghiệm 3 lần theo các bước sau:
Thêm dung dịch chỉ thị vào hỗn hợp dung môi đồng thể tích isopropyl ancol và toluen theo tỷ lệ (2 ml : 100 ml) rồi trung hòa bằng dung dịch KOH 0,1 N đến màu hồng bền trong 30 giây, được dung dịch A.
Cân lượng mẫu (đã được khuấy trộn đến đồng nhất) vào bình tam giác dung tích 250ml. Thêm 100 ml hỗn hợp dung môi trung hòa và hòa tan mẫu (nếu cần làm ấm để hòa tan).
Thêm vài giọt chỉ thị phenolphtalein và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến màu hồng bền trong 30 giây thì ngưng chuẩn độ.
Trung bình sau 15 ngày, thì tiến hành xác định chỉ số axit của mỡ cá trong suốt quá trình làm thí nghiệm.
Khối lượng mỡ cá khi cho vào mỗi lần định phân dựa vào bảng 3.1.
Bảng 3.1: Lượng mẫu cần cân dựa vào chỉ số axit [2]
Chỉ số axit Lượng mẫu cân (g) Độ chính xác (g)
0÷1 20 0,05 1÷4 10 0,02 4÷15 2,5 0,01 15÷75 0,5 0,001 75 trở lên 0,1 0,0002 Cách tính chỉ số axit X (mg KOH/ g) = [ V x N x 56.1] / W N : nồng độ dung dịch KOH (N)
V : thể tích dung dịch KOH chuẩn mẫu, ml W : khối lượng mẫu, g
X : chỉ số axit, mg KOH/g
Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 3 kết quả thử song song được làm tròn đến 2 chữ số có nghĩa. Chênh lệch kết quả giữa 3 lần thử song song không được
quá 0,22 đối với mẫu có chỉ số axit nhỏ hơn 4 hoặc không quá 0.36 đối với mẫu có chỉ số axit lớn hơn 4.
3.2.2. Cách tính hiệu suất điều chế BDF
Hiệu suất điều chế metyl este được xác định bởi công thức:
H = mTT
mLL . 100 (%)
Trong đó: H (%): Hiệu suất điều chế metyl este.
mTT (gam): Khối lượng metyl este cân được theo thực tế. mLT (gam): Khối lượng metyl este tính theo lý thuyết.
Tính mLT : R1COO - CH2 R2COO - CH R3COO - CH2 + 3 CH3OH xúc tác R1COOCH3 R2COOCH3 R3COOCH3 + CH2OH CHOH CH2OH Thành phần phần trăm của các axit béo có trong mỡ cá basa được trình bày trong bảng 3.2.
Bảng 3.2 : Thành phần phần trăm của các axit béo có trong mỡ cá basa.
STT Thành phần axit béo Phân tử khối %
1 Tetradecanoic axit, C14H28O2 (C14 : 0) 228 0,8 2 Pentadecanoic axit, C15H30O2 (C15 : 0) 242 4,49 3 Hexadecanoic axit, C16H32O2 (C16 : 0) 256 30,52 4 Cis - Hexadecenoic axit, C16H30O2 (C16 : 1) 254 0,97 5 Octadecanoic axit, C18H36O2 (C18 : 0) 284 8,54 6 Cis - 9 - Octadecenoic axit, C18H34O2 (C18 : 1) 282 41,89
7
Cis - 9,12 - Octadecadienoic axit, C18H32O2 (C18 : 2)
280
9,96 8 Eicosanoic axit, C20H40O2 (C20:0) 312 0,18 9 Octadecatrienoic axit, C18H30O2 (C18 : 3) 278 0,57 10 Cis - 11 - Eicosenoate axit, C20H38O2 (C20 : 1) 310 1,37 11 Eicosatetraenoate axit, C20H32O2 (C20 : 4) 304 0,29 12 Eicosapentaenoic axit, C20H30O2 (C20 : 5) 302 0,12
13 Docosahexaenoic axit, C22H32O2 (C22 : 6) 328 0,32 Dựa vào bảng 3.2 ta tính được phân tử khối trung bình của các axit béo như sau:
Maxit béo = ∑ Mi /100 = (228×0,8 + 242×4,49 + 256×30,52 + 254×0,9 + 284×8,54 + 282×41,89 + 280×9,96 + 312×0,18 + 278×0,57 + 310×1,37 + 304×0,29 + 302×0,12 +
328×0,32)/100 = 272
Mmỡ cá = 3.Maxit béo – 3 + 41= 3 × 272 – 3 + 41 = 854
Mmetyleste = Mmỡ cá + 3 × MCH3OH – MC3H5O3 = 854 + 3 × 32 – 92 = 858 Mỡ cá đã qua sử dụng → metyl este .
854 → 858 30 → 30,14 Suy ra: mLT = 30.14 gam
Vậy:
H = mTT 100 (%) 30.14
3.2.2. Quy trình điều chế metyl este từ mỡ cá basa
Hình 3.1: Quy trình điều chế BDF từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH
Mỡ cá NaOH và metanol
Phản ứng transeste hóa, gia nhiệt khuấy từ
Lớp trên metyl este thô Lớp dưới glyxerol Sản phẩm Để yên, tách lớp Khuấy trộn Rửa, làm khan Xử lý sơ bộ
Quy trình điều chế BDF trên được thực hiện theo quy mô phòng thí nghiệm, với những điều kiện phòng thí nghiệm cho phép, tôi quyết định chọn những yếu tố sau để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF [4,11,12,14]
Lượng metanol:
Thay đổi lượng metanol theo các tỉ lệ mol metanol/mỡ cá từ 4:1 đến 8:1. Lượng xúc tác NaOH:
Thay đổi lượng xúc tác NaOH theo tỉ lệ khối lượng (g), so với khối lượng (g) mỡ cá từ 0,4% đến 1,2%.
Thời gian thực hiện phản ứng:
Thay đổi thời gian phản ứng (phút) với những giá trị khác nhau từ 60 phút đến 180 phút.
Nhiệt độ phản ứng:
Thay đổi nhiệt độ phản ứng ( °C) với những giá trị khác nhau từ 40ºC đến 80ºC. Các bước tiến hành thí nghiệm:
Bước 1: Cân lượng metanol cần thiết cho vào erlen 100ml, tiếp tục cho lượng xúc tác NaOH cần thiết vào. Thao tác này cần thực hiện nhanh vì metanol dễ bay hơi và NaOH dễ hút ẩm. Khuấy trộn hỗn hợp bằng máy khuấy từ trong khoảng 5 đến 30 phút. Mục đích của công việc này là tạo ra CH3ONa.
Bước 2: Cân chính xác 30g dầu cá được làm khan nước cho vào erlen 100 ml rồi sau đó cho gia nhiệt ở nhiệt độ cần thiết trong vòng 15 phút. Tiếp tục cho dung dịch metanol + NaOH được khuấy trộn ở bước 1 vào. Đặt erlen lên bếp khuấy từ gia nhiệt đã chỉnh ở nhiệt độ cần thiết và tốc độ khuấy là 500 vòng/phút. Thực hiện phản ứng trong thời gian cần khảo sát.
Bước 3: Sau khi thực hiện phản ứng xong, cho hỗn hợp ra bình lóng sau 15 phút ta thấy dung dịch sau phản ứng tách thành 2 lớp. Lớp trên có màu vàng là BDF; lớp dưới có màu đậm hơn là: glyxerol, metanol dư và xà phòng. Chiết loại bỏ lớp dưới ta thu được BDF thô. Tiếp theo rửa sản phẩm bằng nước và làm khan BDF sau rửa bằng Na2SO4 ta thu được BDF tinh khiết.
Bước 4: Đánh giá độ tinh khiết của BDF bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng. Tiến hành chạy sắc ký lớp mỏng với pha tĩnh là lớp mỏng silicagel 60F254 có kích thước hạt 10 – 40 µm, Sbm = 200 – 400 m2/g, pha động là hệ giải ly petroleum ete : clorofom = 5:3 (tỉ lệ về thể tích). Chất hiện màu là Iot.
3.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế Biodiesel
3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF
Thực hiện thí nghiệm phản ứng transeste hóa 30g mỡ cá với các yếu tố cố định sau:
Tốc độ khuấy 500 vòng/phút.
Tỉ lệ khối lượng (g) NaOH/mỡ cá là 0,8%.
Nhiệt độ phản ứng là 60°C (điều chỉnh trên máy khuấy từ gia nhiệt). Thời gian phản ứng 150 phút.
Thay đổi tỉ lệ mol metanol/ mỡ cá theo các tỉ lệ sau 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1. Mỗi thí nghiệm lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình.
3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mỡ cá đến hiệu xuất điều chế BDF
Thực hiện thí nghiệm phản ứng transeste hóa 30g mỡ cá với các yếu tố cố định sau:
Tốc độ khuấy là 500 vòng/phút. Thời gian phản ứng 150 phút. Nhiệt độ phản ứng 60°C.
Tỉ lệ mol metanol/mỡ cá được thực hiện ở yếu tố tốt nhất để điều chế BDF đã khảo sát.
Thay đổi tỉ lệ khối lượng (g) NaOH/mỡ cá ở những giá trị : 0,4%; 0,6%; 0,8%; 1%; 1,2%. Mỗi thí nghiệm lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình.
3.2.3.3.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến hiệu xuất điều chế BDF
Thực hiện thí nghiệm phản ứng transeste hóa 30g mỡ cá với các yếu tố cố định sau:
Tốc độ khuấy 500 vòng/phút.
Nhiệt độ phản ứng là 60°C (điều chỉnh trên máy khuấy từ gia nhiệt).
Tỉ lệ mol metanol/mỡ cá, tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mỡ cá được thực hiện ở yếu tố tốt nhất để điều chế BDF đã khảo sát.
Thay đổi thời gian phản ứng (phút) ở những giá trị sau: 60; 90; 120; 150; 180 phút để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất điều chế BDF. Mỗi thí nghiệm lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình.
3.2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF
Thực hiện thí nghiệm phản ứng transeste hóa 30g mỡ cá với các yếu tố cố định sau:
Tốc độ khuấy 500 vòng/phút.
Thời gian phản ứng, tỉ lệ mol metanol/mỡ cá, tỉ lệ % khối lượng (g) NaOH/mỡ cá được thực hiện ở yếu tố tốt nhất để điều chế BDF đã khảo sát.
Thay đổi nhiệt độ điều chế BDF ở các nhiệt độ sau 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C. Mỗi thí nghiệm lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình.
3.2.4. Đánh giá độ sạch của BDF bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng
Cho vào cốc thủy tinh có nắp đậy dung dịch rửa giải gồm hỗn hợp 6 ml CHCl3
+ 10 ml ete dầu hỏa và 1 tấm giấy lọc, để cho đến khi bão hòa hơi dung môi.
Cắt tấm sắc ký lớp mỏng với kích thước chiều cao 6 cm; chiều dài tùy thuộc vào số lượng mẫu chấm. Dùng bút chì chấm sẵn các điểm và ghi kí hiệu.
Dùng mao quản lấy mẫu và chấm vào các điểm đã đánh dấu trên tấm sắc ký lớp mỏng, để khô nhẹ từ 15 - 30 giây.
Ngâm tấm sắc ký lớp mỏng trên vào dung dịch rửa giải (không cho ngập điểm chấm mẫu), khi thấy dung môi thấm gần hết tấm sắc ký lớp mỏng (còn cách khoảng 0,5 cm), lấy tấm sắc ký lớp mỏng ra và để khô.
Cho vài tinh thể iot vào cốc 500 ml có nắp đậy, đặt tấm sắc ký lớp mỏng với mặt nhôm hướng xuống dưới đáy.
Mỡ cá sẽ cho vệt màu vàng, hình oval ở phía dưới tấm sắc ký lớp mỏng. Este cho vệt màu vàng, hình tròn ở phía trên tấm sắc ký lớp mỏng. Nếu BDF cũng cho vệt màu vàng và ở cùng mức độ cao giống vệt mỡ cá thì BDF vẫn còn chứa mỡ cá, ngược lại thì BDF đã sạch mỡ cá.
Este Mỡ cá Mono, diglyxerit Mỡ cá BDF Hình 3.2: Đánh giá độ sạch của BDF bằng sắc ký lớp mỏng
3.2.5. Tiến hành với mẫu lớn, kết hợp các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF BDF
- Từ các yếu tố đã khảo sát ở trên ta rút ra được điều kiện tối ưu nhất để thực hiện phản ứng điều chế BDF bằng phương pháp transeste hóa nhiệt xúc tác NaOH.
- Ta tiến hành thí nghiệm với mẫu lớn 100g mỡ cá, thực hiện phản ứng transeste hóa ở những điều kiện tối ưu nhất mà ta đã khảo sát ở trên (nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ % khối lượng NaOH/mỡ cá, tỉ lệ (mol) metanol/mỡ cá, tốc độ khuấy 500 vòng/phút)
Chương 4: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 4.1. Kết quả khảo sát sự thay đổi chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian.
Sau khi tiến hành khảo sát sự thay đổi chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian thu được bảng số liệu bảng 4.1.
Bảng 4.1 : Kết quả sự thay đổi chỉ số axit của mỡ cá theo thời gian
Mốc thời gian 1 2 3 4 5 6
Chỉ số axit 0,28 0,29 0,3 0,31 0,32 0,35
Mốc thời gian 7 8 9 10 17 12
Chỉ số axit 0,36 0,4 0,47 0,64 1,06 1,16
Chú thích:
Mốc thời gian 1: Chỉ số axit của mỡ cá trước khi tiến hành thí nghiệm. Mốc thời gian 12: Chỉ số axit của mỡ cá trước khi chạy mẫu lớn.
Trung bình mỗi mốc thời gian cách nhau 15 ngày.
Từ bảng 4.1 cho thấy chỉ số axit của mỡ cá < 2 mg KOH/ g mỡ, đáp ứng yêu cầu đối với nguyên liệu khi điều chế BDF với xúc tác bazơ rắn. Khi chỉ số axit lớn hơn 2, cần phải sử dụng nhiều NaOH hơn để phản ứng với các axit béo tự do hình thành xà phòng hóa làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel và làm cho việc tách glyxerol trở nên khó khăn, làm giảm hiệu suất điều chế BDF.
4.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF
4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF
Tỷ lệ mol metanol/mỡ cá là một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Khi tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ mol metanol/mỡ cá thay đổi từ 4:1 đến 8:1 ta thu được kết quả trong bảng 4.2.
Bảng 4.2: Kết quả khảo sát của ảnh hưởng tỉ lệ mol metanol/ mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF
Khối lượng mỡ cá (g) 30
Khối lượng NaOH (%) 0,80
Thời gian (phút) 150
Nhiệt độ (ºC) 60
Tỉ lệ (mol metanol/ 1 mol mỡ cá) 4 5 6 7 8
Khối lượng BDF thu được lần 1(g) 22,19 25,15 26,43 25,52 25,46 Khối lượng BDF thu được lần 2(g) 24,85 25,78 26,8 26,03 25,97 Khối lượng BDF thu được lần 3(g) 25,56 25,85 26,19 26,27 25,65 Khối lượng BDF trung bình (g) 24,2 25,59 26,47 25,94 25,69
Khối lượng BDF lý thuyết (g) 30,14
Hiệu suất (%) 80,29 84,9 87,82 86,07 85,24
Hình 4.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế BDF
Hình 4.2: Sắc ký lớp mỏng sản phẩm BDF ở các tỉ lệ mol metanol/mỡ cá khảo sát
Phản ứng transeste đòi hỏi 3 mol metanol trên 1 mol triglyxerit để tạo 3 mol este và 1 mol glycerol. Tuy nhiên, phản ứng transeste hóa là phản ứng thuận nghịch, để chuyển dịch phản ứng theo chiều tạo este, cần phải sử dụng lượng dư metanol.
Dựa vào bảng 4.2 và sắc ký đồ hình 4.2 cho thấy độ chuyển hóa của phản ứng tăng lên khi tỉ lệ metanol/mỡ cá tăng lên, khi tăng tỉ lệ mol metanol/mỡ cá lên đến 6/1 cho kết quả tốt nhất. Trên sắc ký đồ không còn xuất hiện vệt mỡ cá và hàm lượng đi glyxerit, mono glyxerit rất ít. Hiệu suất BDF thu được ở tỉ lệ mol metanol/mỡ cá 6/1 là 87,82%. Tuy nhiên, nếu tỉ lệ mol cao hơn 6/1 thì hiệu suất có khuynh hướng giảm, điều này do metanol có nhóm OH phân cực đóng vai trò như một chất nhũ hóa (Umer