1.4.3.1.1 Các bước của quá trình hịa tan gelatin.
Quá trình hịa tan bao gồm một số bước sau: hịa tan bột gelatin, quá trình trương nở của bột gelatin và sự hịa tan của gelatin trong nước nĩng. Thơng thường, quá trình này được thực hiện qua hai bước. Bột gelatin được khuấy trộn vào trong nước lạnh để cho chúng trương nở, sau đĩ nâng nhiệt để tạo dịch hịa tan. Tuy nhiên quá trình trương nở và hịa tan cĩ thể diễn ra đồng thời khi bột gelatin được khuấy trộn vào trong nước nĩng. Quá trình này nếu được thực hiện theo các thơng số hợp lý và sử dụng thiết bị phù hợp sẽ ngăn cản được quá trình phân hủy nhiệt của chuỗi prơtêin, quá trình tạo bọt và tạo khối.
1.4.3.1.2 Các nhân tốảnh hưởng đến quá trình hịa tan của bột gelatin.
+ Kích thước của bột gelatin.
Trong quá trình phân tán, bột gelatin được đưa vào chất lỏng với sự khuấy trộn là tối thiểu để mỗi phần riêng lẻ được nhanh chĩng bao quanh bởi chất lỏng. Sau đĩ bột gelatin sẽ trương nở và hấp thụ một lượng nước gấp từ 5-10 lần khối lượng của chúng. Nước khuyếch tán sẽ xâm nhập vào bên trong các phần đĩ. Thời gian cần thiết cho quá trình này sẽ phụ thuộc vào diện tích bề mặt của các phần. Khi các phần tử cĩ diện tích bề mặt càng nhỏ thì phần mặt cắt ngang của các phần này sẽ nhỏ. Do đĩ chúng sẽ trương nở rất nhanh và hịa tan nhanh vào trong nước nĩng. Như vậy thời gian cần thiết cho quá trình hịa tan hịa tồn bột gelatin phụ thuộc rất lớn vào cơng đoạn nghiền gelatin trong quá trình sản xuất. Hình dưới đây cho thấy các đường cong hịa tan của gelatin cĩ độ Bloom cao và thấp của phần gelatin cĩ kích thước giống nhau thì tương tự nhau về bản chất.
Hình 1.20 Đường cong hịa tan của các dạng hạt gelatin cùng kích thước nhưng khác độ Bloom.[19]
Hình 1.21: Khả năng trương nở của bơt gelatin phụ thuộc vào kích thước ở 18oC.[19]
Theo hình trên thì hạt gelatin cĩ kích cỡ 0,1-0,3mm trương nở trong vịng vài phút ở trong nước lạnh, hạt gelatin cĩ kích cỡ trung bình 0,4-0,6mm trương nở trong vịng 10 phút và hạt gelatin cĩ kích cỡ lớn hơn sẽ cần đến vài giờđể cĩ thể trương nở hồn tồn.
Trong trường hợp các phần cĩ kích cỡ nhỏ hơn nữa thì khuynh hướng tạo thành từng tảng của bột gelatin khi cho vào nước sẽ xuất hiện. Để hạn chế thì thường là người ta sẽ hịa tan thật chậm lượng bột này vào trong nước lạnh để cho chúng trương nở từ từ. Một khả năng khác cũng được tính đến đĩ là kèm theo quá trình khuấy trộn mạnh tuy nhiên quá trình này sẽ dẫn đến sự tạo bọt quá mức và khi đĩ dịch gelatin sẽ chứa nhiều bọt khí, việc loại bỏ các khí này rất khĩ khăn đặc biệt là đối với dung dịch gelatin cĩ nồng độ cao.
+ Dung dịch nền.
Ngồi mức độ nghiền và nhiệt độ thì thành phần của chất lỏng xung quanh các phần tử gelatin và nồng độ của dịch gelatin cũng ảnh hưởng đến quá trình hịa tan của bột gelatin. Trong các dung dịch acid như: acid citric, tartaric, acetic gelatin hịa tan cĩ phần nhanh hơn nhiều so với nước tinh khiết. Tuy vậy ảnh hưởng này khơng được ứng dụng trong thực tế để tránh sự mất mát các thuộc tính của gelatin bởi quá trình thủy phân do acid gây ra. Ngược lại với các dung dịch acid, dung dịch đường và muối lại trì hỗn quá trình hịa tan của gelatin vì những chất này cĩ ái lực lớn với nước do đĩ chúng sẽ cạnh tranh nước với các phần gelatin. Điều này cũng sẽ mang lại nguy cơ tạo tảng và khơng hịa tan của các phần gelatin khi được hịa tan vào nước. Do đĩ khi tiến hành ứng dụng gelatin trong các lĩnh vực sản xuất thì gelatin cần phải được hịa tan vào trong nước hoặc ít nhất cũng để nĩ trương nở trong nước trước khi đưa nĩ vào dịch đường hoặc muối ở nồng độ cao.
Ngồi ra, các phần của gelatin cũng sẽ cạnh tranh nước với nhau khi chúng được đưa vào nước. Do đĩ mà dịch gelatin cĩ nồng độ càng cao thì thời gian trương nở của chúng sẽ càng chậm và gelatin cũng chỉ hịa tan dễ dàng cho đến khi đạt một nồng độ nhất định nào đĩ. Thường gelatin hịa tan dễ dàng khi một phần gelatin được hịa bởi hai phần nước. Dung dịch gelatin cĩ nồng độ cao cĩ thể tạo ra được nhưng chúng lại gây khĩ khăn cho sản xuất bởi ảnh hưởng của độ nhớt cao và khĩ loại bọt khí.
1.4.3.1.3 Phương pháp hịa tan
Trong quá trình hịa tan truyền thống (qua hai giai đoạn), gelatin sẽ trương nở trong nước lạnh rồi được ngâm vào trong nước cĩ nhiệt độ 65-70oC hoặc được gia nhiệt bằng các thiết bị trao đổi nhiệt tương tự cho đến khi đạt được nhiệt độ nĩi trên. Tại khoảng nhiệt độ trên 50oC, sự hình thành cấu trúc bên trong của mỗi phần gelatin trong giai đoạn sấy khơ trước đĩ hồn tồn bị phá vỡ. Vì nhiệt độ cung cấp thấp nên sự phân hủy nhiệt của gelatin được giảm tối thiểu, ngồi ra quá trình khơng địi hỏi sự khuấy trộn mạnh mẽ nên sự xâm nhập của khí vào dịch gelatin cũng khơng nhiều.
Trong phương pháp hiện đại (thực hiện qua một giai đoạn) thì quá trình trương nở của gelatin được xem là khơng cần thiết. Do đĩ bột gelatin được đưa ngay vào nước ở 80oC kèm theo sự khuấy trộn với cường độ mạnh. Lúc đĩ gelatin sẽ trương nở và hồ tan ngay lập tức. Phương pháp này trước đây được đề nghị cho quá trình chuẩn bị dịch gelatin cĩ nồng độ tối đa là 15% nhưng hiện nay một số ngành cơng nghiệp yêu cầu gelatin cĩ nồng độ cao nên phương pháp này cũng đã được ứng dụng để chuẩn bị dịch gelatin cĩ nồng độ lớn hơn 15%.
Để đạt được dung dịch gelatin đạt yêu cầu thì phương pháp hiện đại địi hỏi các thơng số và quá trình phù hợp. Ví dụ như trong nghành cơng nghiệp sản xuất bánh kẹo, gelatin sẽ được phân tán vào trong nước ở nhiệt độ 80-90oC kèm theo sự khuấy trộn với cường độ mạnh. Sau đĩ dịch keo gelatin sẽ được bơm vào nồi nấu cùng với đường và syrup, trong quá trình bơm và nấu nếu các phần gelatin sẽ được hịa tan hồn tồn. Tiếp đĩ thiết bị chân khơng được sử dụng để loại bỏ khí được tạo ra do khuấy trộn gelatin ở giai đoạn trước và làm bốc hơi một phần nước. Kết quả cuối cùng là tạo thành dung dịch khơng cĩ bọt khí.
Phương pháp một giai đoạn cĩ ưu điểm chính đĩ là quá trình tiến hành trong thời gian ngắn do lược bỏ qua giai đoạn trương nở của gelatin do đĩ giúp tránh được sự giảm chất lượng mang lại bởi quá trình phân hủy nhiệt của chuỗi peptid. Tuy nhiên chi phí để thực hiện lại đắt do yêu cầu thiết bị phức tạp, dịch gelatin thu được ở nhiệt độ cao.
Với phương pháp một giai đoạn quá trình tạo tảng, tạo bọt cĩ thể cắt giảm bằng cách sử dụng thiết bị khuấy cĩ tần số hiệu chỉnh được. Nếu khơng cĩ thiết bị như vậy thì mức độ nghiền của bột gelatin cần phải tối ưu sao cho tương thích với thiết bị đang được sử dụng.
1.4.3.1.4 Độ nhớt dung dịch
Khi dung dịch gelatin được ứng dụng đưa vào trong sản xuất thì độ nhớt của dịch gelatin là một chỉ tiêu quan trọng cần phải xem xét. Trong các sản phẩm “gummy” khả năng chảy là quan trọng trong sản xuất thì gelatin cĩ độ nhớt thấp được sử dụng. Ngược lại gelatin cĩ độ nhớt cao lại được yêu cầu trong sản xuất “cream”. Gelatin cĩ độ nhớt thấp cĩ bất lợi là chúng địi hỏi thời gian để định hình lâu hơn và sản phẩm cuối cùng thường mềm ở khoảng nhiệt độ cao.
Độ nhớt của dung dịch gelatin phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sản xuất gelatin, điều kiện sản xuất, nồng độ dung dịch và nhiệt độ. Trong dung dịch gelatin giống hệt nhau về khả năng tạo gel, thì độ nhớt của gelatin loại B thường cao hơn 30-50% độ nhớt của gelatin loại A.
1.4.3.1.5 Thời gian và nhiệt độ cần thiết đểđịnh hình dịch Gelatin
Trong quá trình sản xuất các sản phẩm cĩ sự hiện diện của gelatin thì khi chúng được làm nguội dung dịch gelatin sẽ chuyển thành dạng gel. Thời gian và nhiệt độ cần để định hình cho sản phẩm phụ thuộc vào sự biến dạng nhiệt độ trong quá trình làm nguội, loại gelatin được sử dụng, các thành phần trong cơng thức làm sản phẩm và tổng lượng nước được sử dụng.
Khi gia tăng tổng lượng nước, quá trình định hình sẽ bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn cĩ nghĩa là sự chuyển đổi từ dạng dung dịch sang dạng gel yêu cầu ít thời gian hơn. Điều này cĩ thể được giải thích như sau : màng gel gelatin được tạo thành chỉ khi các phân tử gelatin tạo thành mạng khơng gian 3 chiều và sau đĩ được giữ vững bởi các liên kết hydro, liên kết ion vàcác tương tác kị nước. Các phần gelatin càng linh động ở giai đoạn đầu của quá trình làm nguội thì chúng càng nhanh chĩng tạo được sự sắp xếp về khơng gian cần thiết cho quá trình tạo gel. Tĩm lại, nếu lượng nước nhiều thì độ nhớt của dịch gelatin sẽ giảm và sự di chuyển của các phần tử gelatin sẽ nhanh và dễ dàng hơn. Điều này làm cho thời gian đơng lại của dịch gelatin sẽ diễn ra nhanh chĩng tại nhiệt độ thấp hơn.
Hình 1.22 Độ nhớt của dịch tạo khuơn trong gummy trái cây khi làm nguội phụ thuộc vào hàm lượng nước.[19]
1.5. Các yếu tốảnh hưởng đến tính chất Gelatin [8, 19] 1.5.1 Các yếu tốảnh hưởng đến cấu trúc 1.5.1 Các yếu tốảnh hưởng đến cấu trúc
1.5.1.1 Anh hưởng của điều kiện sản xuất lên cấu trúc Gelatin
Trạng thái cấu trúc khơng gian của phân tử Gelatin được xác định bởi : nhiệt độ, tốc độ sấy, nồng độ dung dịch Gelatin ban đầu.
Để hình thành cấu trúc dạng xoắn của Gelatin cần phải cĩ thời gian tạo gel nhất định trước khi đem sấy. Trong suốt khoảng thời gian đĩ sẽ đạt được mức độ xoắn cần thiết. Mức độ hình thành cấu trúc xoắn tương tự collagen về cơ bản trong suốt thời gian tạo màng và cĩ thểđạt được chất lượng cao từ mức độ trưởng thành của gel. Mức độ xoắn của đại phân tử Gelatin phụ thuộc độẩm khơng khí.
Anh hưởng của nồng độ Gelatin trong dung dịch đầu lên cấu trúc Gelatin liên quan chặt chẽđến điều kiện nhiệt độ. Do đĩ, nhiệt độ sấy càng gần nhiệt độ tan chảy cộng với nồng độ Gelatin càng cao thì mức độ tái tạo các cấu trúc xoắn tương tự như Collagen càng cao.
Trạng thái cấu trúc của đại phân tử của Gelatin phụ thuộc vào sự hiện diện của một số chất trong dung dịch hồ tan. Do đĩ, những dung dịch thay thế nước như: formamide, dimethylsulphoxide (DMSO), ethylenechlorohydrine (ECH) cản trở hình thành dạng xoắn. Gelatin dạng xoắn xử lý với urea hoặc thiocyanates kết quả chuyển sang dạng cuộn. Ngồi ra, tác nhân tạo liên kết ngang cĩ thể tăng cường hoặc cản trở khả năng hồi tính của Gelatin phụ thuộc vào tỉ lệ của hình dạng xoắn và quá trình xử lý liên kết ngang.
Do đĩ cấu trúc của Gelatin ở dạng rắn cĩ thể được điều khiển cấu trúc của Gelatin trong dung dịch đầu.
1.5.1.2 Mối quan hệ giữa tính chất cơ lý và cấu trúc của phân tử Gelatin
Tính chất cơ lý của các polyme phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của chúng. Polyme cĩ cấu trúc dạng sợi thể hiện những tính chất polyme điển hình, trong khi đĩ polyme với cấu trúc hình cầu mất đi một phần hoặc hồn tồn các tính chất điển hình đĩ. Cĩ sự khác biệt về những tính chất cơ lý của các polyme cĩ cấu trúc vơ định hình (dạng cầu) với cấu trúc dạng sợi. Sự khác nhau về cấp độ giữa phân tử và đại phân tử cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của Gelatin.
Bảng1.5 Anh hướng của cấu trúc Gelatin đến tính chất cơ lý của Gelatin dạng màng mỏng. Nhiệt độ (°C) Trạng thái của lớp mỏng trong suốt thời gian làm khơ Trạng thái cấu trúc đại phân tử Sức bền tối đa (kg.mm−2) Mức giãn đứt đoạn Modul đàn hồi (kg.m m−2) Khả năng chịu tải (kg.cm.c m−3) 20 gel xoắn 646 3,7 370 140 50-60 Dung dịch cuộn 350 1,7 600 20
Độẩm ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của Gelatin: Gelatin dạng cuộn kém vững chắc và kém đàn hồi hơn so với Gelatin dạng xoắn ở độ ẩm khơng khí 45-65%. Tuy nhiên cĩ sự khác biệt trong tính đàn hồi khi độẩm khơng khí giảm. Khi độẩm khơng khí tăng trên 65% tính đàn hồi của Gelatin cĩ cấu trúc dạng cuộn tăng lên rất nhanh so với tính đàn hồi của Gelatin cĩ cấu trúc dạng xoắn.
Màng Gelatin dạng cuộn được tạo thành trong dung dịch nước-dung mơi hữu cơ. Tính chất cơ lý của Gelatin được hồ tan từ dung dịch nước-formamide ở 20°C được thể hiện ở bảng sau.
Hàm lượng formamide, %V Khả năng chịu tải (kg.cm.cm−3) 65% r.h 0 70-100 10 30 20 0
Màng được chuẩn bị từ nước-DMSO và nước-ECH cĩ tính chất tương tự nhau, khi giảm nồng độ ECH trong dung dịch đầu sẽ làm giảm mức độ xoắn của đại phân tử Gelatin kết quả là làm giảm độ bền gel và kèm theo đĩ là khả năng chịu lực và hàm ẩm đều giảm. Màng được chuẩn bị từ dung dịch chứa hơn 10% thể tích ECH thì khả năng chịu lực tăng chỉ khi tăng độ ẩm khơng khí. Tương tự màng được chuẩn bị từ dung dịch chứa DMSO với lượng lớn hơn 30% thể tích thì kết quả là khả năng chịu tải giảm một cách nhanh chĩng nhưng độ bền gel lại tăng (khơng giống với ECH). Màng giảm khả năng chịu tải (ở nồng độ bé hơn 30% DMSO) cĩ thể giải thích là do sự giảm mức độ xoắn của đại phân tử hơn là do sự phá huỷ cấu trúc hệ thống. Quả thực, ở nồng độ DMSO nĩi trên trong khoảng thời gian hình thành cấu trúc địi hỏi phải ổn định trong suốt thời gian độ bền của gel tăng lên. Trạng thái cấu trúc của đại phân tử Gelatin cũng chịu ảnh hưởng bởi tính chất cơ lý như: khả năng hồ tan, khả năng trương nở, khả năng hút ẩm bề mặt.
1.5.1.3 Anh hưởng của nước đến cấu trúc và tính chất cơ học của gel Gelatin
Đường đẳng nhiệt hấp thụ nước cuả Gelatin là hình chữ S điển hình của polyme tự nhiên và nhân tạo cĩ đặc tính háo nước.
Khả năng hấp thu nước của Gelatin phụ thuộc vào pH và nồng độ ion nhờ các nhĩm phân ly. Trong khi đĩ khả năng hấp thụ của Gelatin phụ thuộc vào khối lượng ngoại trừ trong trường hợp sản phẩm thuỷ phân cao ở đây số lượng nhĩm cacboxyl và amino tận cùng tăng mạnh, và khả năng hấp thu nước của Gelatin giảm khi nhiệt độ tăng. Một tính chất đặc biệt ở khả năng hấp thụ nước của Gelatin theo hướng bay hơi, dường như cũng là tính năng của trạng thái thể cấu tạo của phân tử Gelatin
Ranh giới hấp thu nước bởi protein được chia làm 3 vùng sau đây:
+ Ranh giới nước bởi điểm hấp thu năng lượng cao: xảy ra bên trong cấu trúc xoắn bậc 3 của Gelatin và đĩng vai trị quan trọng trong việc giữ ổn định liên kết hydro nội phân tử. Lượng nước phụ thuộc vào mức độ xoắn của đại phân tử và trong Gelatin là từ 0,04 đến 0,055 g/g.
+ Khả năng hấp thụ nước bởi các nhĩm phân cực của đại phân tử Gelatin: Lượng nước giới hạn mạnh đối với protein cĩ liên kết hydro ở bên ngồi đoạn xoắn nhưng nĩ cũng đĩng gĩp vào việc giữ ổn định cấu trúc xoắn của gelatin. Lượng nước trong Gelatin được gọi là lớp đơn phân tử. Và lượng nước cần thiết để cấu thành lớp đơn phân tử khoảng 0,086g/g. Lượng nước giới hạn cho liên kết hydro (bên trong và bên ngồi các đoạn xoắn) được xem như là lượng nước cấu trúc khoảng 0,12-0,14g/g.