Nguyên tắc của sự chuyển hóa hóa học CO2 là sử dụng những phản ứng hóa học của CO2 với các chất hóa học khác để chuyển hóa nó thành những hợp chất có giá trị cao hơn.
GS.TSKH Mai Tuyên [118] trong một báo cáo về vấn đề chuyểnhóa hóa học cacbon dioxit thành những hợp chất hữu cơ có ích đã đưa ra một cái nhìn bao quát về các phản ứng chuyển hóa CO2 thành những sản phẩm có giá trị mà đang được thế giới quan tâm nghiên cứu. Những phản ứng đó bao gồm:
Phản ứng của CO2với các epoxit
Phản ứng của khí cacbon dioxit với các hợp chất epoxit chủ yếu tạo ra các hợp chất cacbonat vòng (cyclic carbonate). Các epoxit có thể là etylen oxit (EO), propylen oxit (PO), butylen oxit (BO) hay styren oxit (SO). Những epoxit này phản ứng với CO2tạothành những hợp chất cacbonat vòng năm.
(3.1) Trong đó:R = H, CH3, C6H5.
Phản ứng trên đây cũng được gọi là phản ứng cộng hợp đóng vòng (cycloaddition) cacbon dioxit vào epoxit.
Những cacbonat vòng có nhiều ứng dụng rộng rãi, như làm dung môi, làm chất điện ly trong ăcquy, làm nguyên liệu để tổng hợp polycacbonat và các polyme có nhiều ứng dụng khác, cũng như có thể là hợp chất trung gian cho sản xuất dược phẩm, và các hoá chất tinh vi, như các dialkyl cacbonat, glycol, cacbamat, pyrimidin, purin...[119].
Phảnứng của CO2với các olefin
Phản ứng của cacbon dioxit với các epoxit để tạo thành cacbonat vòng đã được xem là hướng nghiên cứu lớn do nhiều ứng dụng quan trọng. Tuy nhiên, con đường phản ứng này thường đòi hỏi tổng hợp trước các epoxit, đôi khi cần sử dụng những chất phản ứng đắt tiền hay độc hại và đòi hỏi sự phân tách hoá học. Cách tiếp cận đơn giản hơn và có thể rẻ tiền hơn là tổng hợp trực tiếp cacbonat vòng xuất phát từ các olefin, thay cho epoxit. Con đường này cònđược gọi là cacboxyl hoá-oxi hoá (oxidative-carboxylation) các olefin. Nicolas Eghbali và Chao-Jun Li [120] đã báo cáo quá trình chuyển hóa trực tiếp một cách hiệu quả các olefin và CO2thành những cacbonat vòng khi có mặt hydro peroxit được xúc tác bằng ion bromua Br- trong nước. Các tác giả đã sử dụng các hợp chất trung gian bromohydrin kết hợp với một chất hoạt hoá CO2, chẳng hạn một bazơ hữu cơ, như 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-ene (DBU), trong môi trường nước là một phương pháp đơn giản, rẻ tiền, hiệu quả và không dùng kim loại. Với ý tưởng đó, đã khảo sát chuyển hóa tỉ lượng các alken cuối mạch thành những alken cacbonat, khi sử dụng N-bromosuccinimide (NBS) cùng với DBU trong môi trường nước
(3.2) Vì ion bromua có thể dễ dàng bị oxi hoá thành brom hay axit hypobromic, một chất phản ứng đã được biết là có thể phản ứng với olefin trong nước để tạo thành bromohydrin. Như vậy, chỉ cần một lượng nhỏ của NBS có thể làm xúc tác cho phản ứng. Sau khi tạo thành hợp chất trung gian bromohydrin nó sẽ phản ứng với cacbon dioxit, các ion bromua được tái sinh và nước trở thành sản phẩm phụ duy nhất của phản ứng. Một chất oxi hoá tương đối rẻ, như dung dịch nước 30% của hydro peroxit hay natri persulfat cũng có thể được sử dụng vào phản ứng nói trên.
Một hướng khác của quá trình cacboxyl hoá - oxi hoá olefin là sử dụng oxi làm tác nhân oxi hoá [119].
Phản ứng của styren, CO2 và oxi phân tử tạo thành styren cacbonat xảy ra theo sơ đồ sau:
(3.3) Hiệu suất cacbonat vòng phụ thuộc vào chất xúc tác được dùng và hiệu suất cao nhất nhận được khi dùng niobi oxit. Tuy nhiên, hiệu suất vẫn còn thấp, vì độ chọn lọc đối với cacbonat vòng không cao, do tạo thành các sản phẩm phụ, như benzaldehit và axit benzoic.
Gần đây,J.Sun và cộng sự đã thấy rằng, phản ứng cacboxyl hoá-oxi hoá trực tiếp styren thành styren cacbonat là khả thi khi có mặt các chất lỏng ion[119].
CO2 TBHP TBAB O O O 1 MPa, 80oC, 6h Hiêu suât 38% (3.4) Phản ứng đãđược tiến hành khi dùng tert-butyl hydroperoxit (TBHP) làm tác nhân oxi hoá khi có mặt các chất lỏng ion, như hợp chất amoni halogenua bậc bốn hay những muối imidazol. Trong số những chất xúc tác đã được thử nghiệm, thì tert-butylamoni bromua (TBAB) tỏ ra là chất xúc tác đặc biệt hiệu quả. Các tác giả đã nghiên cứu chi tiết những thông số phản ứng khác nhau, như áp suất CO2, thời gian phản ứng, nhiệt độ, nồng độ TBAB, tỉ lệ mol của TBAB so với styren và loại tác nhân oxi hoá. Áp suất CO2 được tìm thấy là có vai trò then chốt để thu được hiệu suất styren cacbonatcao. Khi áp suất CO2 thay đổi trong khoảng rộng, thì hiệu suất có giá trị cực đại ở các áp suất 1,8 và 15 MPa. Nguyên nhân của hiện tượng đó đãđược thảo luận trên cơ sở tính chất pha. Trong những điều kiện phản ứng tối ưu, hiệu suất styren cacbonat có thể đạt đến 38%.
Mặc dù, hiệu suất styren cacbonat thu được chưa đủ cao để áp dụng công nghiệp, nhưng đã có sự tăng hiệu suất cacbonat so với các công trình trước kia. Đó là một thành tựu quan trọng đối với sự phát triển quá trình tổng hợp đơn giản, xanh và kinh tế hơn đối với cacbonat vòng.
Phản ứng của CO2với metanol
Khi CO2phản ứng với metanol, thì thuđược dimetyl cacbonat (DMC).
(3.5) Dimetyl cacbonat có nhiều ứng dụng quan trọng. Nó có thể làm tác nhân metyl hoá và cacbonyl hoá không độc hại và không ăn mòn, có thể thay thế cho dimetyl sunfat và phosgen, là những tác nhân metyl hoá và cacbonyl hoá rất độc. Dimetyl cacbonat có hàm lượng oxi cao, có thể dùng làm phụ gia cho xăng, để giảm phát thải CO, NOxvà formaldehit, nên có thể thay thế cho MTBE[121].
Phản ứng giữa CO2 và CH3OH được hoạt hoá bằng cách kết hợp giữa CH3I và K2CO3 ở điều kiện tới hạn của CO2 (áp suất 7,3 MPa và nhiệt độ khoảng 80- 100oC). Trong điều kiện phản ứng, bazơ có thể hoạt hoá metanol thành dạng CH3O-, rồi tấn công ái nhân của CH3O-vào CO2 dẫn đến tạo thành DMC. Hiệu suất DMC có thể đạt khoảng3% và độchọnlọc 100%. Khi thay K2CO3bằng KOH và có thêm chất lỏng ionic 1-ethyl-3-methylimidazoli bromua, thì có thể nâng hiệu suất DMC lên 11% [122].
Phản ứng giữa metanol và CO2 tạo thành dimetyl cacbonat và nước là một phản ứng cân bằng. Nếu đưa vào phản ứng một tác nhân có khả năng lọai nước, thì cân bằng có thể chuyển dịch về phía làm tăng hiệu suất của DMC. Một trong những tác nhân có khả năng như vậy là butylen oxit (BO).
Trên cơ sởcác kết quả nghiên cứu, Fa-hai Cao và cộng sự [121] đã đề xuất một sơ đồ sản xuấtthương mại DMC như sau (hình 3.3):
Hình 3.3. Sơ đồ thử nghiệm cho sản xuất DMC thương mại
1 - thiết bị phản ứng; 2-tháp sơ cấp; 3-chưng chiết; 4- thiết bi ngưng tụ;5 - thiết bị tách; 6- tháp phân tách sản phẩm
Phản ứng của CO2với phenol
Phản ứng giữa phenol và CO2 tạo thành axit salicylic xảy ra theo ba giai đoạn: tạo phenolat, caboxylat hoá và axit hoá [123]:
Giai đoạn phenolat hoá (1) được tiến hành khi phenol được gia nhiệt để thành dạng lỏng, rồitrộn với dung dịch NaOH 40%. Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp được nâng nhiệt độ lên 180oC để loại nước. Để hoàn toàn làm khan phenolat, thìđưa hỗn hợp vào trạng thái chân không ở 120oC.
1 3 2 5 6 Sản phẩm phụ CH3OH CO2 CH3OH DMC Nước 4
Giai đoạn cacboxylat hoá (2) được tiến hành trong trạng thái hoàn toàn khan, áp suất CO2 vào khoảng 5-7 atm và nhiệt độ 150-160oC.Thời gian cacboxylat hoá tuỳ thuộc vào công suất thiết bị. Nếu công suất 3000 kg axit salicylic/mẻ, thì thời gian cần 36 giờ.
Giai đoạn axit hoá (3) thường được tiến hành với dung dịch axit sunfuric 40%. Axit hoá được tiến hành sau khi hoà tan muối natri salicylat thu được trong nước sạch và được tẩy màu bằng than hoạt tính. Sau khi xử lý với dung dịch axit sunfuric, cho kết tinh axit salicylic. Việc tinh chế axit salicylic được tiến hành ngay sau đó, bằng phương pháp thăng hoa. Phản ứng giữa phenol và CO2đã được ứng dụng trong công nghiệp.
Axit salicylic là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp sản xuất aspirin, metyl salicylat và nhiều sản phẩm khác.
Phản ứng của CO2với hydro
Phản ứng củaCO2với hydro dẫn đến tạo thành metanol và các hydrocacbon khác là một hướng có nhiều kỳ vọng, vì có thể đạt tới việc khép kín chu kỳ cacbon, từ đốt cháy hydrocacbon tạo thành CO2 và lại chuyển hoá CO2 thành trở lại hydrocacbon. Phản ứng hydro hoá CO2xảy ra theo phương trình (3.6):
CO2+ 3H2CH3OH + H2O (3.6)
Yan Ma và cộng sự [124] đã đề nghị sử dụng chất xúc tác Cu/ZnO/ZrO2 để tiến hành phản ứng hydro hoá CO2. Phản ứng được tiến hànhở 513 K và áp suất 2,0 MPa vớitỉ số CO2/H2= 1/3. Với mẫu xúc tác tốt nhất có thể đạt độ chuyển hoá CO2 là 18,5% và độ lựa chọn đối với metanol là 38,4%.
Khi sử dụng chất xúc tác Cu-Zn-Ga/SiO2 có thể nâng độ lựa chọn đối với metanol lên 99,8% ở 543 K và áp suất 2,0 MPa sau 20 giờ [125]. Có thể tạo nguồn hydro phân tử cho quá trình hydro hoá CO2thành metanol bằng cách phân huỷ khí metan (khí thiên nhiên) [126]. Khi cho dòng khí metan đi qua sắt hay thiếc nóng chảy, thì bị phân hủy thành than (C) và khí hydro (H2). Khi có mặt khí CO2, thì khí hydro tạo thành tham gia vào quá trình hydro hóa CO2 thành metanol, còn cacbon lại phản ứng với CO2để tạo thành CO. Lúc đó, khí CO lại phản ứng với H2 để tạo thành metanol.
Phản ứng của CO2với nước
Đây là một quá trình có sức hấp dẫn lớn, vì nước là nguồn nguyên liệu dồi dào, rẻ và an toàn. Quá trình này tương tự với sự quang hợp của cây xanh, nên được
gọi là quá trình quang hợp nhân tạo. Tuy nhiên, theo hướng này mới chỉ có những thử nghiệm bước đầu. Quá trình phản ứng của CO2với nước tạo thành metanol xảy ra theo phương trình phản ứng:
CO2+ 2H2OCH3OH + 3/2O2 (3.7) Khi dùng bột ZnO mịn đã được xử lý nhiệt ở 400oC trong 4 giờ trong chân không, thì ZnO trở nên hoạt động [127]. Sau đó, hỗn hợp CO2/H2O và ZnO hoạt độngđược chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến ở 5oC và 33 atm. Trong điều kiện đó, phân tử nước hấp phụ được chuyển thành 2H+vàsau đólàm xuất hiện một điện tích âm trên bề mặt (-). Quá trình có thể diễn ra như sau:
CO2+ 2H++ 2(-)HCOOH (3.8)
HCOOH + 2H++ 2(-) HCHO + H2O (3.9)
HCHO + 2H++ 2(-)CH3OH (3.10)
Chấtxúc tác gồm các kim loại ruteni, mangan và coban được mang trên titan oxit dạng anatase có thể chuyển hoá hỗn hợp CO2/H2O thành metanol và các sản phẩm khác là propyn (metylaxetylen) và oxi [128]. Khi sử dụng chất xúc tác này ở nhiệt độ 400oC và áp suất khí quyển sau 2 giờ, sản phẩm thu được gồm 19% metanol và 30% propyn sau 2 giờ.