Ngày nay axetylen là nguyên liệu quan trọng nhất trong việc sản xuất axetaldehyt. Axetaldehyt chủ yếu được sản xuất từ etylen theo phương pháp trực tiếp.
III.1- Quá trình oxy hoá trực tiếp Etylen
Quá trình này được phát triển từ năm 1957 và 1959 bởi hãng Wacker- Chemic và Hoechst. Đây là một quá trình tiêu biểu cho toàn bộ phản ứng xẩy ra trong dung môi nước. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình là Pd Cl2 và CuCl2.
C2H4 + 1/2 O2 → CH3CHO. (1)
PdCl2 CuCl2
Axetalđehyt
Độ chọn lọc của quá trình oxy hoá C2H2 phụ thuộc chủ yếu vào xúc tác PdCl2trong pha láng theo phản ứng.
C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl. (2) CuCl2 được sử dụng ở đây để oxy hoá Pd kim loại theo phản ứng.
Pd + 2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl (3)
Với lượng dư CuCl2 phản ứng (3) xảy ra nhanh hơn. Do đó nồng độ của muối PdCl2 phải giảm tối thiểu. Quá trình oxy hoá C2H4 cần chó ý đến nồng độ của muối PdCl2 phải giảm tối thiểu
C2H4 + 2CuCl2 + H2O → CH3CHO + 2CuCl + 2HCl. (4) Cuối cùng CuCl sẽ bị oxy hoá bởi oxy (O2) hoặc không khí.
2CuCl + 2HCl + 1/2 O2 → 2CuCl2 + H2O. (5)
*Cơ chế của quá trình oxy hoá olefin với xúc tác PdCl2.
Phản ứng giữa olefin với dung dịch PdCl2(Phản ứng(2)) là phản ứng đặc trưng, nó quyết định tốc độ chọn lọc của quá trình oxy hoá trực tiếp C2H4. Động học và cơ chế của quá trình này đã được nghiên cứu rất nhiều.
Nếu đưa vào hỗn hợp phản ứng thêm một lượng oxy sẽ xẩy ra sù oxy hoá Pd, nhưng rất chậm.Các nhà khoa học đã nhận thấy rằng nếu thêm vào hệ phản ứng một lượng muối đồng (II), trở về đồng (I). Đồng (I) rất dễ bị oxy hoá thành đồng (II). Nói cách khác muối đồng đóng vai trò là chất mang oxy cho Pd.
Pd + 2Cu2+→ Pd2+ + 2Cu+
2Cu+ + 1/2 O2 + 2H+→ 2Cu2+ + H2O.
Cả hai phản ứng này tương đối mãnh liệt trong môi trường axit, trong đó clorua paladi nằm ở dạng H2PdCl4.
Cơ chế của phản ứng gồm các giai đoạn tạo thành phức trung gian từ clorua paladi ,olefin, và nước và sự chuyển hoá nội phân tử của phức này.
[PdCl4]2- + C2H4 → [C2H4 PdCl3]- + Cl-. (6) Các tác giả thấy rằng phức chất olefin-hydro là sản phẩm trung gian thứ hai. Phức chất này được hình thành từ chất gốc và phối tử nhờ một phần tử H2O bằng cách tách 1 ion H+ theo con đường sau:
[C2H4 PdCl3]- + H2O → [C2H4PdCl2(OH)2] + Cl-. (8) [C2H4PdCl2(OH)2] → [C2H4PdCl2(OH)]- + H+. (9)
Axetalđehyt Phức [C2H4PdCl2(OH)]- có thể sắp xếp thành phức khác. [C2H4PdCl2(OH)]- [PdCl2C2H4(OH)]- (10) [PdCl2C2H4(OH)]-→ ClPd-CH2=CH2-OH + Cl-. (11) ClPd- CH2=CH2-OH → CH3-C+HCl- (12) OH CH3- C+HCl- → CH3- CHO + HCl. (13) OH
Cơ chế này đã giải thích cho tất cả các thực nghiệm và giải thích một cách chi tiết những báo cáo trước đó.
*Lý thuyết động học.
Khi nghiên cứu về động học, quá trình thường tiến hành với nồng độ Pd(II) không thay đổi và dưới áp suất C2H4 không đổi.
Tốc độ phản ứng tính gần đúng theo công thức. a.[H+].[Cl-]
VPư =
b + [H+]2.[Cl-]3
Khái niệm trong biểu thức được đề cập bởi những đánh giá sau.
Sự tạo thành phức và sự thay thế của ligan Cl- bằng ion hydroxyt (H+) theo phương trình (6),(8),(9) giải thích cho thấy sự tỷ lệ nghịch với [Cl-] theo phương trình (7),(12). Nhưng trong phản ứng (8),(9) ligan hydroxo(OH) xuất hiện ở vị trí trans trong olefin ,điều này tương tự với phức của platin.
Để đảm bảo sự tương tác với olefin thì ligan này phải đổi sang vị trí cis. Nhưng trong động học, điều này chỉ xẩy ra theo con đường tạo ra phức có hai ligan hydroxo (OH) bằng cách thay thế OH- ở vị trí trans ion Cl-.Quá trình cân bằng tương tự như (8),(9).
Trans-[C2H4PdCl2(OH)]- + H2O → Cis- [C2H4PdCl(OH)2]- + H+ + Cl- (13)
Cis- [C2H4PdCl(OH)2]- + H+ + Cl- → Cis-[C2H4PdCl2(OH)]-+ H2O (14)
Axetalđehyt
Những hợp chất trung gian giải thích cho việc làm tăng nồng độ của ion H+ và Cl- và sự xuất hiện của chúng ở tử số của công thức tính tốc độ. Mặc dù ligan OH ở vị trí cis trong phức dihydroxo có thể ảnh hưởng đến sự tương tác đối với olefin. Nhưng phân tử vẫn chiếm ưu thế nên những ligan Cl ở vị trí trans trong olefin do việc giảm năng lượng hoạt hoá bởi hiệu ứng trans.
Trong phức cis – hydroxo olefin , các ligan có thể tấn công tương tác vào vị trí cis (phản ứng nghịch) .Phức σ là sản phẩm trung gian sau đó.
cis-[π-C2H4PdCl2(OH)]- + H+ + Cl- → [HO-CH2-CH2-PdCl2]- (15)
Thí nghiệm với phân tử đánh dấu.
+Nếu nh C2H4 phản ứng với PdCl2 và dung dịch D2O thì không có nguyên tử Dơtơri (D- đồng vị của hydro nguyên tố) nào được tìm thấy trong axetaldehyt tạo thành. Từ đó cho ta thấy rằng cả 4 nguyên tử H của axetaldehyt có nguồn gốc từ C2H4 ban đầu.Vì vậy phải có sự chuyển dịch nguyên tử H
+Tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của C2H4 và C2D4 được tìm ra nh sau. KC2H4
= 1,07 KC2D4
Tỷ lệ này cho thấy sự cắt đứt liên kết C-H là không có tỷ lệ xác định. +Phản ứng của C2H4 và PdCl2 trong cồn tạo thành axetat và một lượng nhỏ vinyl ete. Trong axit cacboxylic , vinyl ete và các etyl diaxetat sẽ thu được.
Nếu nh phản ứng được tiến hành khi có mặt CH3OD hoặc CH3COOD thì axetat hoặc etyliden diaxetat cũng không mang nguyên tử D. Trong đó nguyên tử D sẽ xuất hiện ở trong hợp chất vinyl. Do đó, một ion cacboni trung gian hoặc một nhóm solvat phải bị tiêu tốn.
Do vậy việc sắp xếp lại và phân tách ra của phức σ trong cơ chế của Herry sẽ được chia thành nhiều bước. Nhóm hydryt trao đổi theo con đường phản ứng sẽ được coi là ligan nghịch và các phản ứng tổng quát.
Cân bằng phản ứng tính theo bước có độ xác định và có năng lượng hoạt hoá thấp nhất.
Axetalđehyt [HO-CH2-CH2-PdCl2]-→ C = C + PdHCl2 (16) H H OH H C = C + PdHCl2 → H3C- CH - PdCl2 (17) H H OH
Liên kết dị thể Pd-C là yếu tố điều khiển tốc độ. Điều này giải thích cho entropy hoạt hoá là -8ev và năng lượng hoạt hoá khoảng 20kcal/mol (tính toán theo các dữ liệu động học Herry). Phản ứng là không thuận nghịch giống nh kết quả việc các mảnh vỡ hình thành hợp chất bền vững là ion oxonium, axetaldehyt và phức Pd hoá trị 0.
Trong sự có mặt của các ligan, các hợp chất Pd hoá trị 0 có thể bị tách ra OH [H3C-CH-PdCl2]- + H2O → H3C - CH + [PdCl2]2- (18) O H2 OH H3C – CH → CH3CHO + H3O+ (19) OH2 [PdCl2]2- → Pd + Cl- III.2-Công nghệ sản xuất .
III.2.1-Các phương pháp sản xuất có thể sử dụng.
Axetalđehyt
Sù oxy hoá olefin sử dụng PdCl2 được thực hiện lần đầu tiên bằng cách thổi hỗn hợp của etylen, oxy hơi nước của muối kim loại kiềm và muối đồng(II), muối sắt mang trên chất mang. Phản ứng có thời gian ngắn và hiệu quả cao ngay ở áp suất khí quyển. Axetaldehyt hình thành được rửa bằng nước để tách các khí không phản ứng, các khí mà sau đó được tuần hoàn lại. Tuy nhiên do sự trở ngại trong việc lấy nhiệt của phản ứng, sự ăn mòn và sự không tương thích của xúc tác nên quá trình này Ýt được sử dụng.
*Phản ứng bởi dung dịch xúc tác dung môi nước.
Có ba phương án sản xuất được sử dụng dùng xúc tác là dung dịch nước của PdCl2.
+ Trong quá trình một giai đoạn: hỗn hợp etylen và oxy được phản ứng với dung dịch xúc tác chứa CuCl2và PdCl2. Sản phẩm được tách ra khỏi khí không phản ứng bằng cách rửa bằng nước, khí không phản ứng tuần hoàn trở lại.
+ Trong quá trình hai giai đoạn: cũng sử dụng xúc tác chứa CuCl2và PdCl2. Etylen và không khí được phản ứng trong hai thiết bị riêng. Sản phẩm được tách khỏi xúc tác bằng cách chưng cất.
+ Một quá trình hai giai đoạn khác dùng xúc tác PdCl2, sắt (II) sunfat và axit sunfuric ,sắt (III) sunfat được hình thành trong quá trình oxy hoá etylen. Ở giai đoạn đầu tiên được oxy hoá lại bằng oxy với sự có mặt của NOx và HNO3.Ở giai đoạn hai sau khi tách khỏi sản phẩm phản ứng.
Phản ứng cuối cùng không có lợi kinh tế so với 2 phương án đầu tiên mà đã được ứng dụng trong công nghiệp thương mại. Tuy chúng không khắc phục được toàn bộ nhược điểm của quá trình xúc tác dị thể nhưng bù lại bằng phản ứng ở áp suất thường. Công nghệ một giai đoạn thực hiện do công ty Consortium elecktro chemische industrie.
*Phản ứng với xúc tác là dung dịch rượu.
Hiện nay quá trình oxy hoá etylen đang được sử dụng. Nó dùng xúc tác PdCl2 trong dung môi rượu tạo thành liên kết với hợp chất cacbonyl. Do đó, với dung môi được chuẩn bị (etylen glycol) thì etylen tạo thành metyl dioxolance. Chất oxy hoá cũng được sử dụng.
O-CH2
C2H4 + 2CuCl2 + HOCH2- CH2OH CH3-CH + 2CuCl + 2HCl O-CH2
Axetalđehyt
Ưu điểm chính của quá trình là độ hoà tan cao của muối trong glycol và tốc độ phản ứng cao. Tuy nhiên quá trình này vẫn Ýt được sử dụng.
III.2.2-Công nghệ sản xuất. a) Công nghệ một cấp
(H4) Sơ đồ công nghệ sản xuất axetatdehyt từ etylen, công nghệ một cấp
Ở công nghệ này cả 3 phản ứng (2),(3),(5)đều tiến hành trong một thiết bị phản ứng, sục C2H4 và O2 vào dung dịch xúc tác, dùng oxy lớn hơn 99% để tránh tích tụ khí trơ trong etylen. Trong suốt quá trình phản ứng trạng thái dừng được thiết lập: nghĩa là tốc độ tạo thành axetaldehyt. Sự khử CuCl2 bằng tốc độ quá trình oxy hoá lại của CuCl. Trạng thái dừng này được xác định bằng quá trình oxy hoá của chất xúc tác , được biểu diễn bằng tỷ lệ [Cu2+]/([Cu2+]+[Cu+]) .
Hỗn hợp etylen và oxy được vận chuyển bằng bơm vào đáy thiết bị phản ứng (1) lót gốm dạng thẳng đứng, tại đó nó được tiếp xúc với xúc tác. Phản ứng xảy ra dưới áp suất khoảng 3at và nhiệt độ 120÷1300C. Hàm lượng oxy của khí vào cho phép <9% để tránh tạo thành hỗn hợp nổ. Đường kính trên đỉnh thiết bị phản ứng phải lớn hơn ở đáy thiết bị. Chất xúc tác được tuần hoàn qua bình phân tách (2) và trộn lẫn hoàn toàn với hỗn hợp không khí. Nhiệt phản ứng được tách ra bằng cách làm bay hơi axetaldehyt và nước khỏi dung dịch xúc tác. Hơi nước và không khí phản ứng được tách ở bình phân tách (2).
Chất xúc tác được quay lại đáy thiết bị phản ứng. Sau đó hỗn hợp khí – hơi nước được làm lạnh ở (3) và etanal dư được rửa với nước ở (4). Trong cùng thời gian đó khí tiêu thụ được thay thế bằng lượng O2 và C2H2 mới. Khí thoát ra ở (4) phần lớn được quay trở lại thiết bị (1), một phần nhỏ được thải ra ngoài để tránh sự tích tụ khí trơ trong khí tuần hoàn.
Những khí trơ này là do khí nguyên liệu bị nhiễm bẩn (N2,Ar), hydrocacbon no hoặc do tạo thành sản phẩm phụ là CO2.
Tại (5) thu được axetaldehyt ở dạng dung dịch chiếm 10%. Tiếp đó là quá trình làm sạch axetaldehyt khỏi các sản phẩm phụ bằng quá trình chưng cất hai giai đoạn. Trong giai đoạn đầu tiên quá trình cất chiết vớinước. Tại đây các khí nhẹ có nhiệt độ sôi thấp hơn axetaldehyt nh clorua metan, clorua etan, CO2 được tách ra từ đỉnh tháp.
Axetalđehyt
Ở giai đoạn hai : axetaldehyt được chưng tách khỏi nước và các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao hơn nh axit axetic và các sản phẩm clo hoá.
Trong giai đoạn một, phản ứng (4),(5)được xảy ra đồng thời. Cả hai phản ứng tiến hành với sự biến đổi tốc độ phụ thuộc khả năng oxy hoá của dung dịch xúc tác . Một trạng thái tĩnh xẩy ra khi tốc độ của hai phản ứng đạt cân bằng. Nó được mô tả bằng hằng số mức độ chuyển hoá.Trạng thái cân bằng của hai phản ứng khi hệ số tỷ lượng là 2:1. Một lượng dư nhỏ của oxy khoảng 10% của nguyên liệu vào được cung cấp để tránh sự khử xúc tác CuCl2 bằng các phản ứng phụ.
Ở giai đoạn hai, axetaldehyt được chưng tách khỏi nước và các sản phẩm phụ có nhiệt độ cao hơn nh axit axetic và các sản phẩm clo hoá.
Trong giai đoạn một,phản ứng (4),(5) được xẩy ra đồng thời cả hai phản ứng tiến hành với sự biến đổi tốc độ phụ thuộc vào khả năng oxy hoá của dung dịch xúc tác. Một trạng thái tĩnh xảy ra khi tốc độ của hai phản ứng đạt cân bằng. Nó được mô tả bằng hằng số mức độ chuyển hoá. Trạng thái cân bằng của hai phản ứng khi hệ số tỷ lượng là 2:1. Một lượng dư nhỏ của oxy khoảng 10% của nguyên liệu vào được cung cấp để tránh sự khử xúc tác CuCl2bằng các phản ứng phụ.
Mức độ oxy hoá của trạng thái cân bằng và do đó cũng là tốc độ phản ứng được điều chỉnh nhờ nồng độ của ion Cl-,axit HCl được tiêu thụ vào các phản ứng phụ. Bằng các phương pháp người ta cũng ngăn cản được sự kết tủa của đồng oxi clorua và kim loại Pd
b) Công nghệ hai cấp.
(H.5) Sơ đồ công nghệ hai cấp
Trong công nghệ hai thiết bị, thì thiết bị thứ nhất để tạo CH3CHO từ C2H4 . Thiết bị thứ hai để diễn ra các phản ứng oxy hoá Cu+ thành Cu2+dùng không khí chất xúc tác dạng lỏng vừa bị khử vừa bị oxy hoá.
Trong quá trình này etylen và oxy được phản ứng với nhau trong hai thiết bị dạng ống riêng rẽ (2) theo chế độ đẩy lí tưởng. Tại thiết bị thứ (1) etylen chuyển hoá hoàn toàn thành axetaldehyt dưới áp suất 900÷1000 Kpa, nhiệt độ 105 ÷ 1100C trong hệ số tỷ lượng của phản ứng theo phương trình (4). Trong khi CuCl2 bị khử thành CuCl. Độ chuyển hoá etylen đạt tới 9%. Dung dịch xúc tác chứa sản phẩm được giãn nở vế áp suất thường trong tháp chưng nhanh(2), ở đây hỗn hợp axetaldehyt được tách ra. Tại đáy tháp (2)
Axetalđehyt
dung dịch lỏng được bơm vào thiết bị oxy hoá (4) trong đó không khí được nạp vào để oxy hoá, CuCl thành CuCl2 ở áp suất 1000 Kpa. Oxy chuyển hoá hơn 90%, khí thải chứa 1 ÷ 2% oxy được tách ra khái dung dịch xúc tác trong thiết bị (5) được dùng nh là một khí bảo vệ cho quá trình tiếp theo.
Dung dịch xúc tác đã được oxy hoá lại được tái sử dụng cho quá trình phản ứng với etylen trong thiết bị (1). Quá trình oxy hoá (4) và quá trình tạo axetaldehyt ở (1) không đòi hỏi khí nguyên liệu có độ sạch cao. Trên đỉnh tháp (2) hỗn hợp axetaldehyt vào thiết bị (6). Ở đây nước được tách ra khỏi khí tháo ra ở đáy (6) được dùng cho quá trình rửa khí thải (N2 từ quá trình oxy hoá ) ở (7) và rửa khí trơ ở (8) ra khái dung dịch axetaldehyt.
Axetaldehyt được làm sạch trong hai thiết bị chưng cất. Người ta dùng nhiệt của phản ứng để thực hiện quá trình chưng cất. Đầu tiên hỗn hợp được đưa vào thiết bị (5) để tách các chất có nhiệt độ sôi thấp như : clorua etan, clorua metan và CO2 .Trong dung dịch lỏng thu được ở đáy thiết bị chưng cất thứ nhất (9), được đưa vào thiết bị chưng cất thứ hai (10) để tách những chất có nhiệt độ sôi cao như : axetan clorua, axit axetic.
Axetaldehyt tinh khiết thu được ở đỉnh tháp (10) . Lượng nước sử dụng ở quá trình chưng cất cuối cùng nhỏ hơn trong quá trình một giai đoạn. Axetaldehyt được clo hoá có nồng độ cao hơn và tích tụ trong cột, sau đó được lấy ra nh sản phẩm phụ.
Thiết bị phản ứng dạng ống tuy nhiên phản ứng có thể được tiến hành trong một tháp.
Trong quá trình hai giai đoạn, phản ứng oxy hoá etylen xẩy ra theo hệ số tỷ lượng của phương trình (4),(5). Dung dịch xúc tác được tuần hoàn và tái sinh theo chu kỳ. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ Cl/Cu. Tỷ lệ này phải thích hợp để tránh sự kết tủa của CuCl và Pd. Trong thiết bị oxy hoá chất xúc tác không được oxy hoá hoàn toàn không những bởi nồng độ Cu+ thấp, còn phải tránh sự kết tủa của CuCl và tránh sự hình thành của các sản phảm phụ cao hơn. Tỷ lệ Cl/Cu được khống chế bằng cách cho thêm một lượng HCl vào để bù lại lượng Cl-phản ứng hết ở phản ứng phụ.
c) So sánh hai công nghệ.
- Cả hai công nghệ sản xuất đều cho hiệu suất axetatdehyt khoảng 95% trong đó 1÷1,5% etylen không phản ứng, sản phẩm phụ chiếm ≈4%.
Axetalđehyt
+ Etyl clorua (tạo thành khi thêm HCl và C2H4) và clorua etanol. + Axit axetic (tạo thành do axetaldehyt bị oxy hoá) và các axetaldehyt đã clo hoá khác (sinh ra do quá trình oxy hoá axetaldehyt với CuCl2)
- Giá thành đầu tư cho cả hai dây chuyền xấp xỉ nhau. Nói chung việc lựa chọn phương pháp sản xuất là tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu và lượng