I. Phương pháp sản xuất axetaldehyt đi từ axetylen
I.1. Quá trình hydrat hoá axetylen trong pha láng
Hg2+ H2SO4
Axetalđehyt
Tổng hợp axetaldehyt theo phương pháp này được tiến hành theo phản ứng Kurerop: phản ứng tiến hành bằng cách cho axetylen đi vào dung dịch axit sunfuric loãng có chứa thuỷ ngân sunfat đóng vai trò xúc tác.
C2H2 + H2O → CH3CHO
*Cơ chế của phản ứng:
+ Đầu tiên thuỷ ngân sunfat kết hợp với phân tử aetylen tạo ra hợp chất trung gian (đây là hợp chất phức Ýt tan)
HC = CH
CH ≡ CH + HgSO4 → O Hg – O – SO2 + Sau đó, hợp chất phức này bị thuỷ phân
HC = CH CH2 - CHOH O + H2O → O Hg – O – SO2 Hg – O – SO2 CH2 - CHOH O → CH3CHO + HgSO4 Hg – O – SO2
Một phần axetaldehyt bị oxy hoá thành axit axetic và khử HgSO4 thành Hg theo phản ứng.
CH3CHO + HgSO4 → CH3COOH + H2SO4 + Hg.
Để ngăn chặn quá trình này người ta cho thêm Fe3+ vào phản ứng và quá trình oxy hoá lại kim loại thuỷ ngân tạo Hg2+, vì vậy bảo đảm được toàn hoạt tính của xúc tác.
Quá trình oxy hoá pha ướt của Hoecht.
Quá trình oxy hoá pha ướt tránh được sự độc hại trực tiếp của hợp chất thuỷ ngân. Quá trình này được vận hành bằng nhiều cánh khác nhau, thiết bị của hãng Wacker-Chemie đã chuyển hoá axetylen thành etylen như là nguyên liệu đầu cho quá trình sản xuất axetaldehyt từ năm 1962.
Trong phương pháp này, sắt (III)sunfat được thêm vào để oxy hoá thuỷ ngân tạo thành muối thuỷ ngân (II). Do đó, chắc chắn rằng quá trình sẽ
Hg2+ H2SO4
Axetalđehyt
có đủ nồng độ các chất xúc tác để hoạt động. Axetylen phản ứng ở nhiệt độ 90÷950C với dung dịch chất xúc tác có nồng độ khoảng 30÷50% được phun vào phản ứng etylen theo một đường nhất định. Khí từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, phần nước chính và các vệt xúc tác Hg được tách ra và cho quay lại thiết bị phản ứng chính. Axetaldehyt được ngưng tụ ngoài thiết bị làm lạnh và axetaldehyt cuối cùng được rửa bằng nước từ thiết bị hồi lưu khí, khí ở thiết bị đã được làm lạnh tới nhiệt độ 25÷300C. Thu được khoảng 8÷10% dung dịch nước axetaldehyt .Khí nguyên liệu có lẫn N2, trong khi đó CO2 được tạo ra nh là một sản phẩm phụ của quá trình.
Sắt (III) sunfat được tạo thành trong sản phẩm phản ứng và bị oxy hoá trong thiết bị phân tách với axit nitric 30% tại 950C. Axetaldehyt thu được bằng sự chưng cất phân đoạn của dung dịch nước tại khoảng 200Kpa.
Quá trình của Chisso.
Quá trình của hãng Chisso cũng được sử dụng axit sunfuric và dung dịch muối thuỷ ngân sunfat làm chất xucs tác cho quá trình . Axetylen phản ứng hoàn toàn với dung dịch chất xúc tác ở nhiệt độ 68÷780C và áp suất 140 Kpa. Sự kết hợp giữa áp suất và thể tích qua từng giai đoạn ở nhiệt độ thấp không cần phải sử dụng lượng lớn axetaldehyt. Axetaldehyt tinh khiết có thể được tách riêng ra và được chưng cất ở nhiệt độ của phản ứng. Như trong quá trình của Hoechst, chất xúc tác có thể được tái sinh cùng với axit nitric. Tuy nhiên, phương pháp này không được sử dụng ở hãng Chis Carp trong hơn một thập kỷ.
Quá trình sản xuất thông qua vinyl ete.
Reppe tại hãng BASF đã phất triển quá trình sử dụng vinyl ete. Quá trình này được vận hành trong một nhà máy thử ngiệm từ 1939÷1945. Sử dụng chất xúc tác là hợp chất thuỷ ngân. Metanol được thêm vào axetylen tại nhiệt độ 150÷160 0C và áp suất 1600 Kpa trong sự có mặt của KOH để tạo thành metyl vinyl ete. Metyl vinyl ete được thuỷ phân với axit loãng.
C2H2 + CH3OH → CH3OCH=CH2 CH3OCH=CH2 → CH3OH + CH3CHO
H2O,H+ KOH
Axetalđehyt
Quá trình sản xuất Axetaldehyt thông qua etylidin-diaxetate.
Thêm vào axetylen một lượng axit axetic trong sự có mặt của muối thuỷ ngân (II) cho ta etylidin-diaxetate (CH3CH(OCOCH3)2), chất này phân huỷ thành axetaldehyt và axetic andehyt ở nhiệt độ 130÷1450C. Trong sự có mặt của xúc tác axit nh(ZnCl2). Phương pháp này hiện nay Ýt được sử dụng.
I.1.1-Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất Axetaldehyt từ Axetylen trong pha láng.
Xúc tác có ảnh hưởng quan trọng đến quá trình. Theo nguyên tắc để chuẩn bị xúc tác có thể dùng nhiều loại axit khác nhau: axit sunfuric, axit clohydric, axit foforic... Trong đó tốt nhất là dùng axit sunfuric, vì nó cho vận tốc phản ứng lớn nhất và hiệu suất axetaldehyt cao.
Nồng độ axit sunfuric dao động trong khoảng 6÷35% (theo trọng lượng chất lỏng). Nồng độ axit càng cao vận tốc phản ứng càng lớn và giảm lượng xúc tác cần thiết, nhưng nồng độ axit lớn sẽ tạo thành nhựa sinh ra hao và bẩn. Thông thường người ta dùng nồng độ 20%.
Nồng độ oxyt thuỷ ngân trong xúc tác lỏng không cho lớn hơn 1%. Khi nồng độ HgO lớn hơn 1% Ýt ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng mà làm hao tốn thuỷ ngân khi tái sinh dung dịch xúc tác.
Trong quá trình làm việc xúc tác bị giảm hoạt tính khá nhanh do là chất khử mạnh sẽ khử muối thuỷ ngân(II) thành Hg+ và Hg.
HgSO4 + CH3CHO + H2O → Hg2SO4 + H2SO4 + CH3COOH Hg2SO4 + CH3CHO + H2O → 2Hg + H2SO4 + CH3COOH
Để hạn chế quá trình trên người ta cho vào dung dịch xúc tác những chất oxy hoá yếu có khả năng oxy hoá thuỷ ngân kim loại thành Hg+ và Hg2+nhưng không ảnh hưởng đến axetaldehyt. Người ta hay dùng sunfat sắt làm chất oxy hoá.
Hg + Fe2(SO4)3 → Hg2SO4 + 2FeSO4. Hg2 + Fe2(SO4)3 → HgSO4 + 2FeSO4
Để duy trì nồng độ Fe2(SO4)3 trong dung dịch không thay đổi, sau tổng quá trình làm việc phải lấy phần FeSO4 ra để tái sinh.
6 FeSO4 + 2HNO3 + 2H2SO4 → 3 Fe2(SO4)3+ 4H2O + 2NO
Để ngăn ngừa xúc tác bị ngộ độc ,axetylen trước khi cho vào phản ứng phải làm sạch hết H3P, H2S, NH3...
Axetalđehyt
Nhiệt độ.
Khi tăng nhiệt độ vận tốc phản ứng hydrat hoá tănghiệu suất axetaldehyt tăng nhưng đồng thời cũng làm tăng sự hoá nhựa của axetaldehyt . Nhiệt độ của quá trình phụ thuộc nhiều vào thành phần xúc tác và vận tốc thể tích của C2H2. Nhiệt độ thường duy trì từ 75÷1000C.
Vận tốc thể tích.
Muối đạt được vận tốc thể tích cao axetaldehyt tạo thành phải đẩy nhanh ra khỏi lớp xúc tác để tránh sinh ra phản ứng phụ, đồng thời giữ cho lớp xúc tác được bền.
Tiến hành hydrat hoá trong tháp hình trụ cao 10÷12m, đường kính gần 1m, đáy chóp, có phần đỉnh tháp nở hơn phần đáy để chứa khí sản phẩm trước khi dẫn ra khỏi tháp. Bên trong thiết bị lót cao su hoặc vật liệu chịu axit.
Thổi axetylen từ đáy tháp lên, qua dung dịch phản ứng tiến hành hydrat hoá. Qua thiết bị gần 60% axetylen biến thành axetaldehyt. Hơi axetaldehyt cùng với axetylen chưa phản ứng và hơi nước thoát ra ở đỉnh tháp .Ở đáy tháp phải liên tục cho hơi nước vào để bù lại lượng hơi nước tham gia phản ứng hydrat hoá và bị bốc hơi.
II.1.2-Sơ đồ công nghệ sản xuất Axetaldehyt từ Axetylen
(H.1) Sơ đồ công nghệ sản xuất axetaldehyt bằng hydrat hoá axetylen trong pha láng
Khí axetylen mới và axetylen tuần hoàn cho vào máy thổi khí (1) (áp suất không lớn hơn 1,5 at) thổi vào đáy tháp hydrat hoá (2). Hỗn hợp hơi thoát ra ở đỉnh tháp hydrat hoá(2) liên tục cho vào các thiết bị làm lạnh (3), (4). Phần ngưng tụ ở tháp làm lạnh (3)(chủ yếu là nước) cho quay lại tháp hydrat hoá(2). Dung dịch nước axetaldehyt ngưng tụ ở thiết bị (4) cùng với hơi và khí không ngưng cho vào tháp hấp thụ đĩa (5).
Dùng nước rửa để tách axetaldehyt ra khái axetylen chưa phản ứng, thu được axetylen cho quay lại tháp hydrat hoá. Để tránh tích tụ khí trơ (N2,O2,CO2) trong thiết bị phản ứng, một phần khí tuần hoàn phải đem tái sinh (dùng nước dưới áp suất để rửa axetylen ) hoặc dùng để sản xuất than hoạt tính, tricloetylen và nhiều sản phẩm khác.
Dung dịch axetaldehyt 8÷10%thu được ở tháp hấp thụ (5) cho vào hai tháp tinh luyện làm việc liên tục. Axetylen thoát ra ở tháp bốc hơi (7) cho quay lại tháp hydrat hoá, phần chủ yếu(nhẹ): dung dịch nước axetaldehyt với
Axetalđehyt
hỗn hợp phụ tạo thành aldehyt crotomic cho vào tháp tinh luyện (11). Phần đỉnh tháp tinh luyện ta thu được axetaldehyt 99%, phần đáy là dung dịch nước andehyt crotomic,phần đáy tháp (7) (chủ yếu là nước có chứa một Ýt axetic) tháo ra xử lý công nghiệp.
Sản xuất axetaldehyt theo phương pháp hydrat hoá trực tiếp dùng xúc tác thuỷ ngân ta thu được sản phẩm có nồng độ axetaldehyt cao.
Axetaldehyt : 99,4 ÷ 99,8%.
Axit axetic : 0,03
Para aldehyt : 0,03 ÷ 0,1 Aldehyt crotomic : 0,02 ÷ 0,03
Nước : 0,50%
Nhưng phương pháp này hao tốn thuỷ ngân , lượng thuỷ ngân hao tổn ảnh hưởng quan trọng đến giá thành sản phẩm. Chỉ tiêu hao tổn nguyên liệu để sản xuất một tấn axetaldehyt là:
C2H2 : 680 Kg
Hg : 1,45 Kg
Hơi nước : 3,9 tấn.
H2SO4, HNO3, NaOh, Fe..
Ngoài ra thuỷ ngân bốc hơi rất độc ảnh hưởng đến sức khoẻ của công nhân và gây ra các bệnh nghề nghiệp. Việc tái sinh xúc tác thuỷ ngân tương đối phức tạp.Thiết bị làm việc cần phải chống ăn mòn của H2SO4. Đó là những nhược điểm của phương pháp này nên hiện nay trên thế giới đã có nhiều nước sản xuất axetaldehyt theo các phương pháp khác.
I.2-Sản xuất Axetaldehyt bằng cách hydrat hoá Axetylen tiến hành ở pha khí.
Năm 1916 người ta đã nghiên cứu phương pháp điều chế axetaldehyt bằng cách hydrat hoá axetylen dùng xúc tác rắn, nhưng mãi tới những năm gần đây mới được áp dụng vào công nghiệp.
Khó khăn chính của quá trình là chọn xúc tác và điều kiện phản ứng thích hợp. Xúc tác tốt nhất là axit phốtphoric và muối kẽm tẩm trên than hoạt tính hoặc silicagen, dùng xúc tác này đạt được hiệu suất axetaldehyt 92÷96% so với lý thuyết và axetylen chuyển hoá được 60%. Nhiệt độ của quá trình
Axetalđehyt
phụ thuộc vào xúc tác và dao dộng trong khoảng 250÷4000C. Nhiệt độ càng cao, phản ứng tiến hành càng nhanh nhưng xúc tác cũng mau mất hoạt tính.
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hydrat hoá rất lớn nên dễ nung nóng xúc tác làm cho quá trình tạo sản phẩm phụ. Để khắc phục khó khăn đó người ta cho dư hơi nước .Tỷ số axetaldehyt và hơi nước thường dùng là 1:10 đến 1:20, hoặc có thể pha thêm khí trơ và hơi nước cho qua lớp xúc tác nhiệt độ cao,do đó có thể dùng vận tốc C2H2 và lớp xúc tác đến 1/10 giây, giảm bớt sản phẩm phụ.
Dùng phương pháp này ta có thể dùng C2H2 nồng độ thấp ,chẳng hạn C2H2 thu được khi nhiệt phân CH4 nh giảm được giai đoạn làm giầu C2H2. Do có các ưu điểm trên, nên phương pháp hydrat hoá axetylen dùng xúc tác rắn có nhiều triển vọng phát triển.
*Công nghệ sản xuất axetaldehyt ở pha khí
(H.2) Sơ đồ công nghệ sản xuất axetaldehyt ằng hydrat hoá axetylen trong pha khí.
Thuyết minh dây chuyền công nghệ.
Quá trình sản xuất trong thiết bị phản ứng là tháp có đường kính 1÷1,5m và cao 6÷10m, có chứa dung dịch chất xúc tác dùng với nước và axit nạp từ dưới lên để nhằm tăng dung lượng hơi axetylen.
Dòng nguyên liệu axetylen đầu tiên được đưa vào đường (1)và sau đó được chia làm ba phần tương đương nhau (2,3,4) ba nguồn nguyên liệu này lần lượt được dẫn vào lỗ thoát của máy phun (5,6,7). Dòng nguyên liệu (4) kết hợp với dòng tuần hoàn (13) được dẫn vào đường (12). Hỗn hợp axetylen và hơi nước này được đưa vào thiết bị đun nóng (14) để tăng nhiệt độ lên 3150C, sau đó đưa vào thiết bị (15) tại đây tiếp xúc với chất xúc tác (16).
Sản phẩm axetaldehyt với hơi sẽ thoát ra ngoài ở nhiệt độ 4250C ở đường (17). Dòng chảy này được trộn với hỗn hợp nguyên liệu và hơi sạch từ máy phun (6) ở đường (19)được trộn với hỗn hợp từ đường (18). Nước để làm lạnh ở đường (19) được trộn với dòng chảy từ đường (18). Lượng nước làm mát đưa từ đường (19) phải đưa vào đủ để giảm nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở trong ống (18) xuống 3150C mà nhiệt độ ở phản ứng ban đầu mong muốn. Hỗn hợp ở (18) được đưa vào thiết bị tháo lỏng hình trụ (20) đưa qua ống vào thiết bị phản ứng (21),ở trong thiết bị này có tiếp xúc với xúc tác cố
Axetalđehyt
định (22) là canxi othorphosphat đã được hoạt hoá ) 0,3%đồng othorphosphat.
Dòng chảy thứ (2) được tháo ra từ dòng chảy (21) qua ống (23) ở nhiệt độ 4250C, có thành phần tương tự nh dòng chảy thiết bị(15). Nguyên liệu với hơi sạch tháo từ máy phun (7) qua ống (24) được trộn với nước lạnh qua ống (19),và vào ống (25) được trộn với hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng (21) để giảm nhiệt độ , sau khi hỗn hợp đã giảm nhiệt độ được dẫn vào thiết bị hình trụ(29). Ở đây có ống (27) để tháo chất lỏng ra khỏi thiết bị lượng nước làm lạnh trong ống (23) xuống 3150C là nhiệt độ tối ưu để bắt đầu phản ứng.
Hơi bay lên từ thiết bị tháo khuôn hình (26) theo đường (28) vào thiết bị (29). Ở thiết bị (29) nó tiếp xúc với lớp xúc tác cố định là canxi othorphosphat . Lượng xúc tác ở mỗi lớp thiết bị là như nhau, mỗi loại chứa 48m3 chất xúc tác. Thiết bị tháo khuôn hình trụ để bảo vệ khung cho dung dịch nước đi vào thiết bị (21)và (29) thông thường quá trình vận hành thiết bị là không cần thiết.
Dòng thứ hai tháo ra ở thiết bị (29) ở nhiệt độ 4250C có thành phần của dòng nh dòng tháo ra ở thiết bị (15),(21). Dòng thứ biến áp này qua ống (30) vào thiết bị đun nóng (14) bằng cách trao đổi nhiệt gián tiếp với hơi, trong ống (12).Ở ống (14) dòng thứ biến áp này được làm lạnh tới nhiệt độ 2800C và dẫn vào thiết bị làm lạnh không khí (31) và ngưng tụ (32) được dẫn vào thiết bị tách nhanh (33), ở đó khí lỏng được tách ra rất hiệu quả quá trình này ở áp suất 15 psi.
Pha khí từ thiết bị tách (33) được dẫn vào ống (34) vào thiết bị nén cấp hai(35), khí đã được nén cho qua thiết bị làm lạnh trung gian (36) và sau đó vào thiết bị tách nhanh (37) để tách khí lỏng. Thiết bị (43) được vận hành ở áp suất 50 psi. Chất lỏng được tách ra từ thiết bị (37) được quay lại thiết bị tách nhanh (33) . Khí bay ra khỏi thiết bị (37) vào thiết bị làm lạnh hai cấp cao hơn(38), ở đó hỗn hợp khí được nén tới áp suất 170 psi.
Khí đã nén qua đường (39) vào phân đoạn (40) của thiết bị phân đoạn (48). Một phần còn lại của thiết bị cất phân đoạn được nạp với vật liệu nạp phù hợp với yêu cầu. Dung dịch lỏng từ thiết bị tách (33) được đẩy vào phân đoạn nạp ở thiết bị cất phân đoạn (40) và duy trì điều kiện hồi lưu trên thiết bị
Axetalđehyt
cất phân đoạn. Thiết bị cất phân đoạn làm việc ở áp suất 150 psi và tới nhiệt độ đỉnh là 450C và nhiệt độ đáy là 1800C.
Hơi ở trên thiết bị (40) gồm etylen, axetylen chưa phản ứng và sản phẩm axetaldehyt được đưa qua ống (41) vào phân đoạn nạp (42) của thiết bị cất phân đoạn (43). Thiết bị đun sôi lại (45) và thiết bị ngưng tụ (46) để cung cấp nhiệt cần thiết và lượng lỏng hồi lưu trong quá trình vận hành thiết bị cất phân đoạn (43).Thiết bị này làm việc ở áp suất 135 psi. Nhiệt độ đỉnh là 250C và nhiệt độ đáy là 400C. Chất làm lạnh phù hợp nhất là propan và propylen được đưa vào thiết bị (45) để duy trì nhiệt độ làm việc của thiết bị(43).
Hỗn hợp khí gồm etylen và axetylen chưa phản ứng được tháo ra từ thiết bị (43) qua đường (47) ra ngoài. Dòng hơi nước được lấy ra từ đáy thiết bị (40) qua ống (48,49) . Một phần nhỏ lượng hơi nước này qua ống (49,19) , một phần để giảm nhiệt độ của dòng chất lỏng từ thiết bị (15)và (21) đi ra, và còn lại là nước đưa ra ngoài ống (50).
I.3-Hydrat hoá gián tiếp Axetylen để điều chế Axetaldehyt.
Quá trình được tiến hành theo phản ứng. CH ≡ CH + H2O → CH3CHO
Giai đoạn một tổng hợp vinyl ete từ axetylen và rượu metylic. Phản ứng tiến hành dưới áp suất 15 ÷ 60 at có NaOH tham gia.
Giai đoạn hai thuỷ ngân vinyl ete, có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí.
+ Nếu tiến hành trong pha láng duy trì nhiệt độ 80 ÷ 1000C, dưới áp suất 2,5at và 0,25% dung dịch H2SO4
+ Nếu tiến hành trong pha khí, thổi hỗn hợp hơi vinyl ete và nước ở 2100C và 5at qua xúc tác là axit photphoric 6% ngâm trên silicagen, tiến hành theo phương pháp này ta thu được aldehyt axetic sạch,(99,7 ÷ 99,9%), hiệu suất đạt 99% so với lý thuyết.
Theo tính toán người ta thấy rằng phương pháp này cần một số vốn đầu tư lớn, vì phải trang bị các thiết bị làm việc dưới áp suất.
II-QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXETALDEHYT TỪ ETANOL .
Quá trình sản xuất axetaldehyt từ etanol có thể thông qua hai con đường là hydrat hoá và oxy hoá với sự có mặt của oxy.Từ năm 1918 đến 1939 quá trình đehydro hoá chiếm ưu thế hơn và H2 sinh ra có nhu cầu sử dụng lớn
Axetalđehyt
hơn.Tuy nhiên , sau khi sử dụng chất xúc tác của pha khí đã làm cho quá trình oxy hoá sử dụng nhiều hơn, do thời gian sống của chất xúc tác dài và có thể tái sinh được. Ngày nay , người ta kết hợp hai quá trình oxy hoá và dehydro