2.2.9.1 nghĩa môi trường
Nitrat là sản phẩm của gian đoạn oxy hoá cao nhất trong chu trình chuyển hoá nitơ, cũng là giai đoạn quan trọng trong tiến trình oxy hoá sinh học. Ở lớp nƣớc mặt thƣờng gặp nitrat ở dạng vết nhƣng đôi khi trong nƣớc ngầm mạch nóng lại có hàm lƣợng cao. Nếu trong nƣớc uống có quá nhiều nitrat thƣờng gây bệnh huyết sắc tố ở trẻ em. Do đó, trong nguồn nƣớc cung cấp cho sinh hoạt giới hạn nitrat không vƣợt quá 6 ppm.
2.2.9.2 Các phương pháp xác định Nitrat
Bảng 2.4 Các phương pháp xác định nitrat
Phƣơng
pháp Nguyên tắc Ƣu điểm
Nhƣợc điểm
Phƣơng pháp thể
tích
Khử NO3- về các trạng thái oxi hoá thấp hơn bằng các chất khử thích hợp. Sau đó tiến hành phép chuẩn độ ngƣợc với một lƣợng chính xác dung dịch chuẩn Fe2+ đƣợc cho dƣ .Sau đó lƣợng dƣ 2 Fe đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch 2 2 7 Cr O với chất chỉ thị là ferroin Nhanh, dễ làm, ít tốn kém Độ nhạy thấp Phƣơng pháp cực phổ Để xác định nitrat ngƣời ta thƣờng dùng sóng xúc tác uranin UO22+. Trong môi trƣờng tạo phức nhƣ nền Na2CO3 0,1M thì UO22+ chỉ cho một sóng định lƣợng có E(1/2)=0,9-1,1V phụ thuộc nồng độ NO3- . Nhanh, độ nhạy cao Kém chính xác, khó thực hiện. Phƣơng pháp đo
Nitrit đƣợc phân huỷ bằng Urê (CO(NH2)2) hoặc axit sunfamit (HSO3NH2) để tạo ra khí N2 trong môi trƣờng axit yếu. Trong điều kiện này,
Đơn giản, xác định đồng thời
Độ nhạy thấp
khí nitrat không tham gia phản ứng. Khí nitơ tạo ra đƣợc đo bằng một trắc đạm rất nhỏ nitrat và nitrit Phƣơng pháp xác định tổng NO3- và NO2-
Ion NO3- bị khử thành ion NO2- với sự có mặt của Cd. Các hạt Cd đƣợc xử lý với dung dịch CuSO4, sau đó đƣợc nạp vào cột thuỷ tinh. pH = 6-8, Ion NO2- tạo màu azo hoá bằng axit sunfanilic và α-naphtylamin. Cực đại hấp thụ ở bƣớc sóng 520nm Đơn giản, phân tích NO3- với nồng độ nhỏ hơn 1 ppm Hiệu suất khử đạt 88-90%. Phƣơng pháp so màu Các phƣơng pháp so màu cũng đƣợc dùng để xác định NO3- dựa trên ba loại phản ứng sau:
+ Nitrat hoá các hợp chất phenolic. + Oxi hoá các hợp chất hữu cơ có nhóm mang
màu. + Khử NO3- thành NO2- hoặc NH3 rồi xác định
chúng theo phƣơng pháp thích hợp.
Khi sử dụng thuốc thử axit phenol 2,4 disunfonic, ion NO3- phản ứng với axit này tạo thành axit nitro phenol đisunfonic. Trong môi trƣờng kiềm, axit nitro phenol disunfonic tạo thành một muối có màu vàng cho độ hấp thụ quang cực đại ở bƣớc sóng 410nm. Phƣơng pháp này đơn giản và cho độ nhạy khá cao (0,05ppm) . Dễ bị ảnh hƣởng bởi các chất hữu cơ
Hiện nay, ngƣời ta chú ý nhiều đến thuốc thử natri salixylat. Với sự có mặt của natri salixylat, nitrat tạo thành hợp chất có màu vàng dạng p - nitrosalixylat cho độ hấp thụ quang cực đại ở bƣớc sóng 410nm. Phƣơng pháp này đơn giản và cho độ nhạy khá cao (0,05 ppm). Nhƣng khi có mặt các chất hữu cơ, clorua, NO2-, các ion có màu sẽ gây ảnh hƣởng đến kết quả phân tích. Do đó cần phải loại bỏ chúng trƣớc khi phân tích. Sử dụng axit Sunfamin, urê, hay thiurê để tách loại NO2-.Cl- đƣợc loại bỏ bằng cách phản ứng kết tủa với Ag2SO4. Loại trừ ảnh hƣởng của các hợp chất hữu cơ bằng cách oxi hoá bằng H2O2 hay sử dụng than hoạt tính.
2.2.10 Các phương pháp xác định Nitrit 2.2.10.1 nghĩa môi trường
Nitrit là sản phẩm trong chu kì phân hủy đạm tồn tại nhƣ một giai đoạn trung gian thƣờng phát hiện dƣới dạng vết và đƣợc sử dụng để đánh giá quá trình chuyển hóa chất hữu cơ. Trong các hệ thống xử lí hay hệ thống phân phối cũng có nitrit do hoạt động của vi sinh vật. Trong ngành cung cấp nƣớc, nitrit còn đƣợc biết nhƣ một tác nhân chống ăn mòn. Đối với nƣớc cấp sinh hoạt, nitrit tuyệt đối không đƣợc hiện diện vì nitrit là nguyên nhân trực tiếp gây bệnh methemoglobin trên trẻ em.
Giới hạn cho phép của nitrat trong nƣớc cấp sinh hoạt không đƣợc vƣợt quá 5 mg/L và nƣớc uống không quá 0.1 mg/L
2.2.10.2 Các phương pháp xác định Nitrit
Bảng 2.5 Các phương pháp xác định Nitrit
Phƣơng
pháp Nguyên tắc Ƣu điểm Nhƣợc điểm
Phƣơng pháp thể
tích
Phƣơng pháp này có thể xác định đƣợc nitrit dựa trên cơ sở oxi hoá nitrit thành nitrat khi dùng thuốc thử KMnO4. Điểm cuối của quá trình chuẩn độ đƣợc nhận biết
Nhanh,dễ làm, ít tốn kém Độ nhạy không cao và tính chọn lọc kém vì trong dung dịch có nhiều (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
khi xuất hiện màu hồng nhạt của KMnO4. Phƣơng trình chuẩn độ: 4 2 2 3 2 2MnO 5NO 6H 2Mn 5NO 3H O ion có khả năng bị MnO4- oxi hoá. Phƣơng pháp sắc kí
Ion nitrit phân tích bằng phƣơng pháp sắc kí lỏng cao áp với pha động là axit p - hydrobenzoic 8mM và Bis - Tris 3,2mM. Mẫu đƣợc bơm vào cột tách bằng van bơm mẫu, nhờ pha động thích hợp để qua cột tách. Tại đây các cấu tử trong hỗn hợp đƣợc tách ra khỏi nhau và xác định nhờ bộ Detector thích hợp. Hàm lƣợng nitrit có thể xác định đƣợc đến 10-8M. Tốn kém, chỉ thích hợp phân tích nitrit với nồng độ cực thấp Phƣơng pháp so màu Nitrit xác định bằng phƣơng pháp trắc quang dựa trên cơ sở hình thành hợp chất màu azo. Nitrit phản ứng với amin thơm bậc một trong môi trƣờng axit tạo thành muối điazo ở giai đoạn trung gian, muối này khi tác dụng với hợp chất amin hay hyđroxyl tạo thành hợp chất màu azo tƣơng ứng, thích hợp cho phƣơng pháp trắc quang.
Phƣơng pháp này có độ chọn lọc
Phƣơng
pháp Nguyên tắc Ƣu điểm Nhƣợc điểm
Phƣơng pháp thể
tích
Phƣơng pháp này có thể xác định đƣợc nitrit dựa trên cơ sở oxi hoá nitrit thành nitrat khi dùng thuốc thử KMnO4. Điểm cuối của quá trình chuẩn độ đƣợc nhận biết khi xuất hiện màu hồng nhạt của KMnO4. Phƣơng trình chuẩn độ: 4 2 2 3 2 2MnO 5NO 6H 2Mn 5NO 3H O Nhanh, dễ làm, ít tốn kém Phƣơng pháp này có độ nhạy không cao và tính chọn lọc kém vì trong dung dịch có nhiều ion có khả năng bị 4
CHƢƠNG 3: QUY TRÌNH VẬN HÀNH CHUẨN VÀ KẾT QUẢ THỰC TẬP
3.1. Xác định nhu cầu oxy hóa học (COD)
3.1.1. Phạm vi áp dụng
Phƣơng pháp này có thể áp dụng phân tích COD cho mẫu nƣớc có hàm lƣợng từ 40 mg/L đến 400 mg/L, với hàm lƣợng clorua không vƣợt quá 1000 mg/L.
3.1.2. Tiêu chuẩn trích dẫn
Standard Methods for the Exammination of Water & Wastewater: 21sd Edition – 5220C. Closed Reflux, Titrimetric Method
TCVN 5997 – 1995: Hƣớng dẫn lấy mẫu và bảo quản mẫu.
3.1.3. Nguyên tắc của phương pháp.
Dùng potassium dicromat là chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các chất hữu cơ phức tạp, các chất hữu cơ phản ứng với lƣợng potassium dicromat đã biết trƣớc nồng độ, trong điều kiện môi trƣờng acid, với bạc nitrat làm xúc tác. Lƣợng dicromat còn lại đƣợc xác định bằng chuẩn độ với Fe(II) amoni sunfat. Tính giá trị COD từ lƣợng dicromat đã tiêu tốn, 1 mol dicromat (Cr2O7) tƣơng đƣơng với 1.5 mol oxy (O2).
Phƣơng trình phản ứng: 2 3 n a b c 2 7 2 2 C H O N dCr O 8d c H nCO a / 2 4d – 3 / 2c H O 2dCr 2 2 3 3 2 7 2 6Fe Cr O 14H 6Fe 2Cr 7H O 3.1.4. Yếu tố ảnh hưởng
Để oxy hóa hoàn toàn khi trong nƣớc có mặt nhiều chất hữu cơ mạch thẳng, các hydrocacbua thơm các pyridin, pyrimidin khó bị oxy hóa, cần phải có chất xúc tác tham gia (xúc tác Ag2SO4). Ảnh hƣởng thƣờng gặp là ion clorua (Cl-) do phản ứng với ion bạc để tạo kết tủa bạc clorua (AgCl), dẫn đến làm giảm khả năng xúc
tác của bạc. Các ion nhƣ Br-, Icũng gây ảnh hƣởng tƣơng tự. Ngoài ra trong điều kiện phân hủy mạnh trong quá trình phân tích COD, Cl , Br , I có thể phản ứng với dicromat gây ra sai số cao. Để loại sự có mặt của ion Cl bằng cách cho tạo phức với thủy ngân sunfat HgSO4trƣớc quy trình đun mẫu trong bếp sinh nhiệt.
Trong quy trình COD có sử dụng crom (VI) và muối thủy ngân đã tạo ra chất thải độc hại. Nếu ảnh hƣởng của ion Cl- vào COD không đáng kể, không cần sử dụng HgSO4.
3.1.5. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất
a. Thiết bị, dụng cụ.
- Ống phân hủy mẫu (ống COD): Loại ống silicacbonat 10 mL, có thể sử dụng loại ống có đƣờng kính khác nhau thích hợp với từng loại bếp sinh nhiệt. - Bếp sinh nhiệt: Có thể hoạt động ở nhiệt độ 150 ± 2oC, có lỗ để đặt ống phân
hủy mẫu, nhiệt kế điều khiển nhiệt độ hoặc loại bếp đun có lập sẵn chƣơng trình nhiệt và đƣợc theo dõi từ màn hình điện tử có ghi thông tin về nhiệt độ và thời gian đun mẫu. Sử dụng ống có nắp.
- Buret chuẩn độ 25 mL ± 0.02 mL - Pipet có vạch chia: 2 mL; 5 mL; 10 mL - Pipet bầu: 5 mL
- Nắp đậy ống phân hủy mẫu phải kín - Erlen 250 mL
b. Hóa chất
- Dung dịch K2Cr2O7 (0.01667M) chuẩn: Cân 4.903 g K2Cr2O7 đã sấy khô ở nhiệt độ 150oC trong 2 giờ, thêm vào 500 mL nƣớc cất, 167 mL H2SO4 và 33 g HgSO4, hòa tan rồi để nguội đến nhiệt độ phòng rồi thêm nƣớc cất đến 1000 mL.
- Dung dịch H2SO4: Thêm Ag2SO4 (dùng cho kỹ thuật) vào acid H2SO4 đặc theo tỷ lệ 5,5 g Ag2SO4: 1 kg H2SO4, để yên từ 1 đến 2 ngày cho quá trình hòa tan xảy ra. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Dung dịch Feroin: Hòa tan 1.485 g 1-10 phenantroline monohydrate và 695 mg FeSO4.7H2O trong nƣớc cất và thêm đến 100 mL.
- Dung dịch chuẩn sắt ammoni sulfate (FAS) xấp xỉ 0.1M: Hòa tan 39.2 g Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O trong nƣớc cất. Thêm 20 mL H2SO4 đặc, làm lạnh tới nhiệt độ phòng và thêm nƣớc tới 1000 mL. Dung dịch này đƣợc kiểm tra lại trƣớc khi sử dụng bằng dung dịch phá mẫu K2Cr2O7 (0.01667M), nhƣ sau: Lấy 2 mL dung dịch K2Cr2O7 cho vào erlen, thêm 10 mL nƣớc. Thêm 1 đến 2 giọt Feroin đã pha loãng và chuẩn độ với dung dịch FAS.
3.1.6. Lấy mẫu và bảo quản mẫu.
Mẫu phòng thí nghiệm phải đƣợc ƣu tiên lấy vào lọ thủy tinh hoặc lọ PE. Bảo quản mẫu ở nhiệt độ từ 0 – 5oC. Phân tích mẫu càng sớm càng tốt và không để quá 5 ngày sau khi lấy mẫu. Nếu mẫu chƣa phân tích đƣợc ngay trong ngày, bảo quản mẫu bằng cách dùng H2SO4 acid hóa đến pH ≤ 2.
Lắc đều các lọ mẫu và phải đảm bảo chắc chắn rằng mẫu trong các lọ đƣợc đồng nhất khi lấy một phần mẫu đem đi phân tích.
3.1.7. Cách tiến hành phân tích
Rửa sạch ống COD bằng acid H2SO4 20% trƣớc khi sử dụng. Lấy 2.5 mL mẫu cho vào ống COD (tùy thuộc hàm lƣợng COD mà ta pha loãng mẫu trƣớc). Thêm 1.5 mL dung dịch phá mẫu K2Cr2O7 (0.01667M), thêm 3.5 mL hỗn hợp dung dịch H2SO4. Sau đó đậy kín và để cho hỗn hợp dung dịch đƣợc trộn đều. Mẫu trắng là nƣớc cất đƣợc lấy tƣơng tự nhƣ mẫu và tiến hành song song với mẫu.
Đặt ống COD vào bếp và đun đến nhiệt độ 150oC trong 2 giờ. Sau 2 giờ phá mẫu để nguội đến nhiệt độ phòng, rót và tráng dung dịch vào erlen rồi thêm 1 đến 2 giọt chỉ thị. Rồi tiến hành chuẩn độ với dung dịch FAS. Điểm kết thúc cho phép chuẩn màu của dung dịch chuyển từ xanh lục sang màu nâu đỏ.
Lưu ý:
- Khi cho H2SO4 vào ống phải thật cẩn thận và cho acid chạy xuống từ từ vào thành ống.
Hút 2.5 mL mẫu
Cho vào ống phân hủy mẫu
Nắp kín và lắc đều Nung ở 150o C trong 2 giờ Để nguội ở nhiệt độ phòng Chuẩn độ bằng FAS Tính toán và báo cáo kết quả
1.5 mL K2Cr2O7
3.5 mL H2SO4
Thêm 1 giọt chỉ thị Feroin
- Mang kiếng và đeo bao tay để tránh nhiệt sinh ra trong khi trộn mẫu trong ống phân hủy.
- Trộn đều mẫu trƣớc khi đun mẫu để tránh nhiệt cục bộ ở đáy ống nghiệm và có thể gây nổ.
Hình 3.2. Quy trình phân tích COD bằng phương pháp dicromat
3.1.8. Tính toán kết quả Công thức tính FAS K Cr O2 2 7 0.1 Công thức tính FAS K Cr O2 2 7 0.1 FAS V M V Công thức tính CODmg/L = (Vtrắng-VFAS chuẩn).M.8000 Vmẫu F
3.1.9. Báo cáo kết quả
Bảng 3.3. Kết quả phân tích hàm lượng COD trong mẫu thực nghiệm
Ngày phân tích Kí hiệu mẫu Vmẫu trắng (mL) Vchuẩn độ (mL) F Nồng độ (mg/L) 20/12/2013 1312275L 7.50 6.70 5 237 1312236L 6.90 1 35.6 1312234L 7.30 1 11.9 1312382L 5.85 5 489 24/12/2013 1312237L 7.30 5.90 1 83.0 1312276L 6.70 1 35.4 1312235L 6.55 5 222 1312238L 4.80 2.5 370 2/01/2014 1401002L 7.10 5.28 1 111 1401003L 5.15 10 1183 1401004L 5.00 1 127 1401005L 6.10 1 60.7 7/01/2014 1401006L 7.40 6.53 1 53.1 1401008L 6.40 1 60.7 1401009L 6.60 1 48.5 1401010L 6.25 1 69.8
Nhận xét: Căn cứ theo QCVN 24:2009/BTNMT các mẫu nƣớc thải công nghiệp trên trƣớc khi xả vào nguồn nƣớc tự nhiên có mẫu 1401003L vƣợt quá 10 lần giới hạn cho phép; 1312275L, 1312382L, 1312235L, 1312238L, 1401002L, 1401004L là vƣợt quá giới hạn cho phép.
3.2. Xác định Nitrat – Phƣơng pháp trắc quang dùng axit sunfosalixylic sunfosalixylic
3.2.1. Phạm vi áp dụng
Tiêu chuẩn này quy định phƣơng pháp xác định ion nitrat trong nƣớc.
Phƣơng pháp này thích hợp để phân tích các mẫu nƣớc thải và nƣớc sinh hoạt.
3.2.2. Tiêu chuẩn trích dẫn (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
TCVN 6180:1996 (ISO 7890:1988 E) Xác định nitrat - Phƣơng pháp trắc phổ dùng axit sunfosalixylic
3.2.3. Nguyên tắc của phương pháp
Xác định phổ hấp phụ UV – Vis của hợp chất màu vàng đƣợc hình thành bởi phản ứng của axit sunfosalixylic (hình thành do việc thêm natri salixylic và axit sunfuric vào mẫu thử) với nitrat và tiếp theo xử lý với kiềm.
EDTANa đƣợc thêm vào với kiềm để tránh kết tủa các muối canxi và magie. Natri nitrua đƣợc thêm vào để khắc phục sự nhiễu của nitrit. Đo độ hấp thu của dung dịch ở bƣớc sóng 415 nm. Phƣơng trình phản ứng: +
3.2.4. Yếu tố ảnh hưởng
Khoảng nồng độ của các chất thƣờng gặp trong các mẫu nƣớc đã đƣợc kiểm tra về khả năng gây nhiễu đối với phƣơng pháp này. Các yếu tố gây cản trở chính đối với phƣơng pháp này là clorua, octophotphat, magie và mangan (II).
Nồng độ xác định có thể đạt tới 150 mg/L với điều kiện phải tuân thủ quy trình hiệu chỉnh độ hấp thu của phần mẫu thử.
3.2.5. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất
a. Thiết bị, dụng cụ
- Cốc thủy tinh 100 mL
- Pipet 1 mL, 2 mL, 3 mL, 5 mL, 10 mL, 20 mL - Bình định mức: 50 mL, 100 mL, 1000 mL - Thiết bị đun cách thủy
- Máy UV – Vis b. Hóa chất
- Dung dịch H2SO4 18M, d = 1.84 g/mL
Cảnh báo: phải bảo vệ mắt và mặc quần áo bảo hộ khi sử dụng thuốc thử này.
- Axit acetic băng, CH3COOH 17M, d = 1.05 g/L
Cảnh báo: phải bảo vệ mắt và mặc quần áo bảo hộ khi sử dung thuốc thử này.
- Hỗn hợp dung dịch NaOH 200 g/L và EDTANa 50 g/L: Hòa tan cẩn thận 200 g ± 2 g NaOH dạng hạt trong 800 mL nƣớc, thêm 50 g ± 0.5 g EDTANa: [CH2 – N(CH2COOH)CH2 – COONa]2.2H2O và hòa tan. Để nguội và thêm nƣớc cất đến 1 lít trong ống đong. Bảo quản trong chai polyetylen. Thuốc thử này bền trong thời gian dài.
Cảnh báo: phải bảo vệ mắt và mặc quần áo bảo hộ khi sử dụng thuốc thử này.
- Dung dịch natri nitrua 0.5 g/L: Hòa tan 0.05 g ± 0.005 g natri nitrua trong khoảng 90 mL nƣớc và pha loãng tới 100 mL bằng nƣớc cất trong bình định mức. Bảo quả trong chai thủy tinh. Thuốc thử này bền trong thời gian dài.
Cảnh báo: Thuốc thử này rất độc nếu nuốt phải. Sự tiếp xúc giữa thuốc thử dạng