2.2.8.1 nghĩa môi trường
Chỉ tiêu COD đƣợc dùng để xác định hàm lƣợng chất hữu cơ có trong nƣớc thải sinh hoạt và công nghiệp. COD là lƣợng oxy cần thiết để oxy hóa hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O dƣới tác dụng của các chất oxy hóa mạnh. Phƣơng trình hóa học nhƣ sau: a b c 2 2 2 3 3 3 nH O N n – c O nCO c H O cNH 4 2 4 2 2 a b a
Trong thực tế hầu hết các chất hữu cơ đều bị oxy hóa dƣới tác dụng của các chất oxy hóa mạnh trong môi trƣờng acid. Amino (số oxy hóa -3) sẽ chuyển thành
3
NH N. Tuy nhiên, Nito hữu có có số oxy hóa cao hơn sẽ chuyển thành nitrate. Khi phân tích COD, các chất hữu cơ sẽ chuyển thành CO2 và H2O, ví dụ glucose và lignin đều bị oxy hóa hoàn toàn. Do đó, giá trị COD lớn hơn BOD
và có thể COD rất lớn hơn nhiều so với BOD khi mẫu chứa đa phần các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, ví dụ nƣớc thải giấy có COD > BOD do hàm lƣợng lignin cao.
Một trong những hạn chế chủ yếu của phân tích COD là không xác định phần chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học và không có khả năng phân hủy sinh học. Thêm vào đó phân tích COD không cho biết tốc độ phân hủy sinh học của các chất hữu cơ có trong nƣớc thải trong điều kiện tự nhiên.
Ƣu điểm của phân tích chỉ tiêu COD là cho biết kết quả trong một khoảng thời gian ngắn hơn nhiều (3 giờ) so với BOD (5 ngày). Do đó, trong nhiều trƣờng hợp, COD đƣợc dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm chất hữu cơ thay cho BOD để xác
định độ nhiễm bẩn của nguồn nƣớc, thƣờng thì BOD = f.COD, trong đó f là hệ số thực nghiệm. COD càng cao thì độ nhiễm bẩn của nƣớc càng cao.
2.2.8.2 Các phương phápphân tích COD.
Nhiều chất oxy hóa hóa học đã đƣợc dùng để xác định nhu cầu oxy hóa hóa học của nƣớc bị ô nhiễm. Nhiều năm trƣớc đây, dung dịch KMnO4 đƣợc dùng trong phân tích COD. Mức độ oxy hóa do permanganate thay đổi theo những hợp chất khác nhau và mức độ oxy hóa thay đổi đáng kể theo nồng độ các chất sử dụng.
Giá trị COD xác định bằng phƣơng pháp này luôn luôn nhỏ hơn nhiều so với BOD5. Điều đó chứng tỏ rằng permanganate không thể oxy hóa hoàn toàn tất cả các chất hữu cơ có trong nƣớc phân tích.
K2Cr2O7 là chất thích hợp nhất vì K2Cr2O7 có khả năng oxy hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ thành CO2 và H2O. Vì tất cả các chất oxy hóa dùng với lƣợng dƣ chính xác nên phải xác định lƣợng còn thừa. Sau khi phản ứng kết thúc để tính toán lƣợng chất oxy hóa thật sự đã dùng để oxy hóa chất hữu cơ. K2Cr2O7 là chất rất dễ xác định bất cứ lƣợng dƣ còn lại nào sau phản ứng. Do đó, K2Cr2O7 chiếm ƣu thế hơn so với các chất oxy hóa khác.
Môt số chất hữu cơ, đặc biệt là acid béo phân tử lƣợng thấp, không bị oxy hóa nếu không có xúc tác. Ag+ là tác nhân xúc tác rất hiệu quả đƣợc dùng. Các hydrocacbon thơm và pyridine không bị oxy hóa trong điều kiện thí nghiệm.
2.2.8.3 Phân tích bằng K2Cr2O7
Phƣơng trình phản ứng tổng quát có thể biểu diễn nhƣ sau: CnHaObNc + dCr2O72- + (8d + c)H+ = nCO2….
Trong đó: d = 2n/3 + a/6 – b/3 – c/2
Phương pháp phân tích mẫu có COD cao
Trong bất kỳ phƣơng pháp xác định COD nào, chất oxy hóa phải còn dƣ sau phản ứng để đảm bảo các chất hữu cơ bị oxy hóa hoàn toàn.
Do đó, phải có một lƣợng oxy hóa còn thừa sau phản ứng đối với tất cả các mẫu, từ đó mới xác định đƣợc lƣợng thực sự tham gia phản ứng.
Hầu nhƣ tất cả các dung dịch của chất khử đều bị oxy hóa dần bởi oxy không khí hòa tan vào dung dịch trừ khi mẫu đƣợc bảo quản không tiếp xúc với không khí. Ion Fe2+ là tác nhân khử hiệu quả dichromate. Dung dịch chứa Fe2+ đƣợc pha từ Ferrous Amonium Sulfate (FAS) khá tinh khiết và bền vững. Tuy nhiên trong dung dịch, Fe2+ bị oxy hóa dần bởi O2 không khí do đó cần phải chuẩn độ lại mỗi khi sử dụng. Phản ứng giữa FAS và chromate đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
2 2 3 3
2 7 2
6Fe Cr O 1 4H 6Fe 2Cr 7H O.
Điện thế oxy hóa thay đổi nhiều tại điểm dừng của tất cả các phản ứng oxy hóa khử. Những biến đổi này có thể nhận biết dễ dàng bằng điện thế kế. Ngoài ra cũng có thể sử dụng chỉ thị oxy hóa khử để xác định điểm dừng của phản ứng. Ferroin là một chỉ thị hữu hiệu dùng để nhận biết phản ứng đã kết thúc khi tất cả Fe2+ đã bị oxy hóa hoàn toàn. Khi đó màu xanh của Cr3+ sinh ra trong quá trình khử Cr2O72- chuyển thành màu nâu đỏ.
2
2 2 3
12 8 2 3 2 7 12 8 2 3
Fe(C H N ) Cr O Fe C H N Cr
Phương pháp xác định mẫu có COD thấp
Phƣơng pháp trên đúng với mẫu có COD > 50 mg/L. Đối với những mẫu có COD < 50 mg/L cần phải dùng dung dịch K2Cr2O7 loãng hơn để xác định chính xác hơn lƣợng K2Cr2O7 cho vào và còn thừa sau phản ứng. Điều quan trọng phải chú ý là tỷ lệ thể tích H2SO4 đậm đặc : tổng thể tích (mẫu + dung dịch K2Cr2O7) = 1:1. Nếu tỉ lệ này nhỏ hơn, năng lƣợng oxy hóa của dung dịch sẽ giảm đáng kể, trái lại lƣợng dichromate tiêu tốn cho mẫu trắng sẽ thừa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trở ngại của chất vô cơ.
2 3 2 7 2 2 6Cl Cr O 1 4H 3Cl 2Cr 2H O Khắc phục bằng cách dùng HgSO4 2 2 Hg 2Cl HgCl
Nitrite bị oxy hóa thành nitrate cũng gây ra sai số COD nếu nồng độ nitrit vƣợt quá 1 – 2 mg/L. Khắc phục bằng cách thêm sulfamic acid vào dung dịch dichromate.