Than hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit. Ngoài cacbon thì phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát). Than hoạt tính có diện tích bề mặt ngoài rất lớn nên được ứng dụng như một chất lý tưởng để lọc hút nhiều loại hóa chất. Diện tích bề mặt của than hoạt tính nếu tính ra đơn vị khối lượng thì là từ 500 đến 2500 m2/g (lấy một ví dụ cụ thể để so sánh thì một sân quần vợt có diện tích rộng khoảng chừng 260 m2). Bề mặt riêng rất lớn này là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu hữu cơ xuất xứ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao trong điều kiện yếm khí. Trong một số tài liệu nghiên cứu, than hoạt tính đã được thử nghiệm khả năng hấp phụ đối với phenol. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ phenol của than hoạt tính tương đối cao (11,2 mg/g) [12].
Ngoài ra còn một số vật liệu khác dùng để hấp phụ phenol như: than cốc dầu mỏ, than, bụi cốc, bùn đỏ trung hòa...
Bảng 1.7: So sánh các hằng số hấp phụ đường đẳng nhiệt của phenol bằng các chất hấp phụ khác nhau
Các chất hấp phụ
Đường đẳng nhiệt
Freundlich Đường đẳng nhiệt Langmuir
k (mg/g) N b (L/mg) Q0(mg/g) Các tài liệu tham khảo Than cốc dầu mỏ được biến tính bằng KOH 73,9 5,49 0,391 158,0 [18] Sét Bentonit Al- pillared 1,81 1,652 - - [19] Sét Bentonit nhiệt 1,30 1,533 - - [19] Than 1,442 3,148 0,008 13,23 [20] Than dư 6,357 3,665 0,013 45,45 [20]
với H3PO4 7,278 2,557 0,002 142,8 [20] Trấu 0,117 2,149 0,001 4,508 [20] Bụi cốc 0,917 0,350 0,001 0,172 [20] Bùn đỏ trung hòa hiện nay đang nghiên cứu
CHƯƠNG 2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Các mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy hóa chất Tân Bình trong quá trình sản xuất.
- Dung dịch phenol trong nước. 2.2. Nội dung nghiên cứu
- Phân tích các thành phần chính của bùn đỏ thô.
- Xác định thành phần và cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ thô bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
- Nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của mẫu bùn đỏ thô bằng phương pháp SEM.
- Đánh giá khả năng hấp phụ phenol trong nước của bùn đỏ được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau.
- Nghiên cứu, đánh giá khả năng hấp phụ phenol trong nước của mẫu bùn đỏ thô. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ của mẫu bùn đỏ thô đối với phenol (pH, nồng độ phenol ban đầu, lượng bùn đỏ ban đầu đem hấp phụ).
- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. - Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm.
2.3. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu2.3.1. Trang, thiết bị và dụng cụ 2.3.1. Trang, thiết bị và dụng cụ
2. Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer, có kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA-600).
3. Cân phân tích. 4. Máy khuấy.
5. Cốc thủy tinh, bình định mức, pipet, giấy lọc, bình tia, cổ hút. 6. Ống ly tâm polime 15ml.
7. Máy li tâm. 8. Máy đo pH. 9. Tủ sấy.
10. Máy hút chân không.
11. Hệ thống thiết bị đo nồng độ phenol trong nước bằng phương phápsắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC). Điều kiện phân tích trên thiết bị HPLC như sau: Detector UV bước sóng 275nm, tốc độ dòng 0,75 ml/phút, tỉ lệ dung môi 30% methanol – 70% dung dịch H3PO4, thể tích bơm 10 microlit, cột ODS C18, nhiệt độ phòng.
Các trang, thiết bị và dụng cụ đều ở tình trạng tốt nhất có thể. 2.3.2. Hóa chất
1. Axit HCl 0,1M.
2. Dung dịch NaOH 0,1M. 3. Dung dịch chuẩn phenol. Các hóa chất tinh khiết.
2.4. Lấy mẫu, xử lý mẫu bùn đỏ
- Mẫu bùn đỏ được lấy tại nhà máy Hóa chất Tân Bình, thành phố Hồ Chí Minh ở dạng bùn thải ướt.
- Sau đó mẫu được ly tâm với tốc độ 2400 vòng/phút để loại dịch bám theo bùn đỏ.
- Tiếp theo đem rửa bằng nước cất nhiều lần đến khi đạt pH = 8 – 8,5. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Cuối cùng đem lọc, sấy khô ở 105oC và nghiền mịn được mẫu bùn đỏ thô phục vụ cho nghiên cứu.
2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của bùn đỏ
2.5.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của bùn đỏ được nung ở các nhiệt độ khác nhauđối với phenol đối với phenol
2.5.1.1. Chuẩn bị mẫu
- Bùn đỏ thô được trích ra thành nhiều mẫu, mỗi mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau 200oC, 400oC, 800oC trong 4h.
- Chuẩn bị các cốc thủy tinh chứa phenol với nồng độ ban đầu C0= 35 mg/L có pH = 6,68.
2.5.1.2. Thực nghiệm
- Cho lần lượt 1g bùn đỏ được nung ở các nhiệt độ khác nhau 200oC, 400oC, 800oC và bùn đỏ thô vào lần lượt các cốc thủy tinh khác nhau chứa 100ml dung dịch nước nhiễm phenol nồng độ ban đầu C0 = 35 mg/L có pH = 6,68.
- Khuấy từ ở tốc độ không đổi 700 rpm trong vòng 10h và sau đó ly tâm trong 5 phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra.
- Dịch lỏng được xác định nồng độ phenol còn lại sau khi hấp phụ.
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu của dung dịch phenol tới quá trình hấp phụ
2.5.2.1. Chuẩn bị mẫu
- Bùn đỏ thô được sử dụng với hàm lượng 10 g/L.
- Chuẩn bị các cốc thủy tinh chứa phenol với nồng độ ban đầu C0= 35 mg/L, được thay đổi pH bằng dung dịch NaOH 0,1M và HCl 0,1M. Thí nghiệm ở các pH ban đầu bằng 1,44; 6,68; 8,34; 9,76; 10,4.
2.5.2.2. Thực nghiệm
- Cho 1g bùn đỏ thô vào lần lượt các cốc thủy tinh chứa 100ml dung dịch nước nhiễm phenol nồng độ ban đầu C0 = 35 mg/L ở các điều kiện pH khác nhau.
- Khuấy từ ở tốc độ không đổi 700 rpm trong vòng 10h và sau đó ly tâm trong 5 phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra.
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ tới quá trình hấp phụ
2.5.3.1. Chuẩn bị mẫu
- Bùn đỏ thô được sử dụng với các hàm lượng khác nhau: 1 g/L; 3 g/L; 5 g/L; 8 g/L; 10 g/L.
- Chuẩn bị các cốc thủy tinh chứa phenol với nồng độ ban đầu C0= 35 mg/L, có pH = 6,68.
2.5.3.2. Thực nghiệm
- Cho lần lượt 0,1g; 0,3g; 0,5g; 0,8g; 1g bùn đổ thô vào các cốc thủy tinh khác nhau chứa 100ml dung dịch nước nhiễm phenol nồng độ ban đầu C0= 35 mg/L có pH= 6,68.
- Khuấy từ ở tốc độ không đổi 700 rpm trong vòng 10h và sau đó ly tâm trong 5 phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra.
- Dịch lỏng được xác định nồng độ phenol còn lại sau khi hấp phụ.
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của dung dịch phenol tới quátrình hấp phụ trình hấp phụ
2.5.4.1. Chuẩn bị mẫu
- Bùn đỏ thô được sử dụng với hàm lượng 10 g/L.
- Chuẩn bị các cốc thủy tinh chứa phenol với nồng độ ban đầu khác nhau 5 mg/L; 10 mg/L; 18 mg/L; 35 mg/L; 50 mg/L; 100 mg/L có pH = 6,68.
2.5.4.2. Thực nghiệm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Cho 1g bùn đổ thô vào lần lượt các cốc thủy tinh chứa 100ml dung dịch nước nhiễm phenol nồng độ ban đầu lần lượt là 5 mg/L; 10 mg/L; 18 mg/L; 35 mg/L; 50 mg/L; 100 mg/L có pH = 6,68.
- Khuấy từ ở tốc độ không đổi 700 rpm trong vòng 10h và sau đó ly tâm trong 5 phút ở 3000 rpm để tách phần dung dịch lỏng ra.
2.6. Phân tích và đánh giá thực nghiệm
2.6.1. Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ
2.6.1.1. Phương trình Langmuir
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir.
Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
Trong đó:
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng. qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
b: hệ số phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) Khi tích số b.Ce << 1 thì q = qmax.b.Ce: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi tích số b.Ce >> 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa.
Để xác đinh được các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
Hình 2.1: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Hình 2.2: Sự phụ thuộc của Ce/q vào Ce
tgα = 1/qmax , ON = 1/(b.qmax)
2.6.1.2. Phương trình Frendlich
Đây là phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hóa học hay vật lý. Phương trình này được biểu diễn bằng một hàm mũ:
q = k.C1/n
Trong đó:
k: Hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác. n: Hằng số chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1.
Phương trình Freundlich phản ánh khá tốt số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ.
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgCe. Dựa vào đồ thị ta xác định được các giá trị k và n.
Hình 2.3: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Hình 2.4: Sự phụ thuộc lgq vào lgCe
2.6.2. Đo nồng độ phenol bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC)
2.6.2.1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
HPLC là một phương pháp tách và phân tích các hợp chất được sử dụng rộng rãi và phổ biến nhất hiện nay vì nhiều lí do: có độ nhạy tương đối cao, có khả năng định lượng tốt, thích hợp cho việc tách các hợp chất khó bay hơi hoặc dễ bị phân hủy nhiệt, có phạm vi ứng dụng trải rộng trong nhiều lĩnh vực từ nghiên cứu khoa học trong các phòng thí nghiệm đến công nghiệp và một số lĩnh vực khác.
Hợp chất có thể phân tích bằng sắc ký lỏng như axit amin, protein, axit nucleic, hidrocacbon, cacbohidrat, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu, các hợp chất vô cơ… Dựa vào sự khác nhau về cơ chế chiết tách sử dụng trong sắc ký lỏng hiệu năng cao mà người ta có thể phân chia nó ra làm các loại: sắc ký hấp phụ, sắc ký phân bố, sắc ký (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ion, sắc ký rây phân tử… trong đó sắc ký phân bố được ứng dụng rộng rãi và phổ biến. Tùy theo độ phân cực pha tĩnh và dung môi pha động, người ta phân biệt: sắc ký lỏng pha thường và sắc ký lỏng pha đảo.
* Sắc ký lỏng pha thường: pha tĩnh có độ phân cực cao hơn độ phân cực của dung môi pha động, dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với phân tử lượng không lớn lắm.
* Sắc ký lỏng pha đảo: ngược với sắc ký lỏng pha thường, pha tĩnh có độ phân cực thấp, pha động có độ phân cực cao hơn. Phương pháp này dùng để phân tích các hợp chất từ không phân cực đến phân cực vừa. Dung môi sử dụng là dung môi phân cực, trong đó nước đóng vai trò quan trọng mà lại rẻ tiền, do đó sắc ký lỏng pha đảo được sử dụng nhiều nhất.
2.6.2.2. Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao
Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao bao gồm các bộ phận chính: bơm, bộ phận tiêm mẫu, cột sắc ký phân tích, đầu dò, bộ phận điều khiển và xử lý số liệu.
Hình 2.5: Mô tả mô hình của thiết bị HPLC
Nguyên lý hoạt động: mẫu sau khi được tiêm vào cột sẽ được pha động lôi kéo qua cột. Dựa vào khả năng tương tác khác nhau giữa các chất có trong nền mẫu với pha tĩnh và pha động mà chúng được tác ra khỏi nhau và sau khi ra khỏi cột sẽ được ghi nhận bởi bộ dò cụ thể.
Tùy theo tính chất của chất cần khảo sát mà ta có thể chọn lựa pha tĩnh, pha động (bảng 2.1).
Bảng 2.1: Tập hợp một số loại cột, pha tĩnh, pha động và các hợp chất phân tích thông dụng đối với máy đo HPLC
Loại cột Pha tĩnh Dung môi Chất cần phân
tích
C8 Octyl CAN, MeOH, H2O Không phân cực
Phenyl Styryl ACN, MeOH, H2O Axit béo, chất có
liên kết đôi
Cyano Cyanopropyl ACN, MeOH, H2O,
THF Xeton, andehit
Amino Aminopropyl ACN, MeOH, H2O,
THF, CHCl3, CH2Cl2
Đường, anion
Diol Dihydroxyhexyl ACN, MeOH, H2O,
THF Protein
SAX Aromatic
Quaterany Đệm Anion
SCX Aromatic Đệm Cation
Acid sulfonic ACN, MeOH, H2O Diethyl
aminoethyl DEAE
Alkyl ether Đệm
Protein, anion
Diethylamine ACN, MeOH, H2O
CM Alkyl ether Đệm Protein, cation (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Acid acetic ACN, MeOH, H2O
Silica
Si Hexane Hợp chất hữu cơ
phân cực, đồng phân
Silanol chloroform
Thực nghiệm: tiến hành đo nồng độ phenol trong nước bằng phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC). Điều kiện phân tích trên thiết bị HPLC như sau: Detector UV bước sóng 275nm, tốc độ dòng 0,75 ml/phút, tỉ lệ dung môi 30% methanol – 70% dung dịch H3PO4, thể tích bơm 10 microlit, cột ODS C18, nhiệt độ phòng (ĐHSP Hà Nội).
2.6.3. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction–XRD)
a. Nguyên tắc
Theo lí thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định có
khoảng 95% chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ khoảng vài angstrom(Ao), xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ, các nguyên tử, ion bị kích thích bởi tia X sẽ trở thành trung tâm phát ra các tia phản xạ. Dưới đây là sơ đồ phản xạ của các tia X trên bề mặt tinh thể:
B C A D P1 P2 P3 X1 X2 θ θ θ θ d
Hình 2.6: Sơ đồ pha các tia X phản xạ trên tinh thể
Hệ thức Vulf – Bagg là phương trình cơ bản được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể:
2dsinθ = nλ
Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song cạnh nhau θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
λ: bước sóng của tia X
Dựa vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể tính được d theo hệ thức Vulf – Bagg.
So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu. Phương pháp nhiễu xạ bột tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Thực nghiệm: Trong phần thực nghiệm mẫu nghiên cứu được đo trên máy nhiễu xạ Rownghen Siemen D5000 (Đức)- Đại học Tổng hợp Hà Nội, góc 2θ thay đổi từ 5 – 50o, ống phóng Cu.
2.6.4. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic AbsorptionSpectrophotometric) Spectrophotometric)
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với