7. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
1.2.2.3. Bentonit biến tính với hỗn hơp Al/Fe
Việc liên kết của nguyên tố kim loại chuyển tiếp đến thành phần của Al- PILC ảnh hưởng đến ứng dụng của vật liệu sét chống của quá trình xúc tác. Theo ý tưởng này, tương tác của dung dịch Fe/Al với bentonit được báo cáo bởi một số tác giả [11, 23, 99]. Quá trình đưa cation vào trong cấu trúc PILC là quá trình mang cation kim loại với vật liệu rắn được trình bày trong phần trên. Sự có mặt của nguyên tố này là cần thiết để sử dụng các kỹ thuật lý - hoá như phổ Mössbauer, cộng hưởng từ electron, UV-Vis hoặc kỹ thuật TPR,…để làm rõ cấu trúc của vật liệu.
Carrado [23, 117] đã nghiên cứu sự trao đổi của cation Fe(III) vào trong trụ chống và vào trong cấu trúc lỗ xốp micro của Al-PILC sử dụng 2 quá trình khác nhau: (1) trao đổi cation hiđrat lớp giữa của đất sét với cation Fe(II) và chống với oligome Al13 và (2) doping Fe(III) vào oligome nhôm trước khi chống. Khoảng cách cơ bản là 19,6 Å (18,8 Å sau khi đun nóng tại 400o) thu được của Fe-PILC. PILC chứa 5,64% khối lượng Fe. Nghiên cứu độ bền của PILC trong môi trường axit [23], kết quả phân tích cho thấy PILC chứa Fe có độ bền kém hơn so với vật
liệu chưa biến tính. Tuy nhiên, vật liệu sét chống là rất bền, có thể là do cation Fe(III) được liên kết chặt chẽ với trụ chống Al.
Dung dịch xen giữa chứa Fe và Al đã được báo cáo chi tiết bởi Lee [68]. Tác giả điều chế dung dịch xen giữa này bằng cách thuỷ phân dung dịch chứa AlCl3.6H2O và FeCl3.6H2O với tỉ lệ mol Al/Fe là 25 với Na2CO3. MMT đã thành công trong việc chống với dung dịch này và cũng như chống với dung dịch chứa với hỗn hợp Al13 và polycation [Fe3(OH)4]5+. Sản phẩm có khoảng các cơ bản 16,7 Å và diện tích bề mặt là 250 m2/g (400oC), thu được khi sử dụng hỗn hợp dung dịch trên. Vật liệu sản phẩm được nghiên cứu bằng phổ Mössbauer, cho thấy Fe đã gắn vào bề mặt của trụ chống Al. Có ít nhất một lớp Fe(III) được tích tụ trên bề mặt của trụ chống Al. Mặc dù hình thành polycation [Al12,5Fe0,5O4(OH)24]7+ được đề nghị khi sử dụng tỉ lệ Al/Fe là 25, tác giả không cho thấy PILC chứa Fe và Al trong cùng hợp chất phức, nhưng chúng tồn tại ở dạng các oxit sắt và oxit nhôm riêng biệt.
Bergaya và cộng sự [17, 18, 19] đã nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất xúc tác của Fe/Al chống laponit. Tỉ lệ Al/Fe thay đổi từ 9 đến 1 và mẫu chỉ chứa Al hoặc Fe cũng được điều chế để so sánh… Tác giả Yuan [156] gần đây báo cáo tổng hợp Fe- và Fe/Al-MMT với khoảng cách cơ bản lên đến 73,6 Å, khi sử dụng hỗn hợp Al13 và polycation làm dung dịch chống, được điều chế bằng cách cho FeCl3 phản ứng Na2CO3. Diện tích bề mặt từ 128,2 và 215,7 m2/g và thể tích lỗ xốp nằm trong khoảng giữa 0,196 và 0,291 m2/g phụ thuộc vào tỉ lệ mol của Fe/Al.
Bakas [11] điều chế Fe/Al-MMT sử dụng dung dịch chống chứa muối AlCl3 và FeCl3 (tỉ lệ mol Fe:Al là 1:1). 4% khối lượng Al và 17% khối lượng Fe được đưa vào trong quá trình xen giữa. Khoảng cách cơ bản d001 là không cao (15,6 Å) và giảm xuống 12,6 Å khi đun nóng ở 500oC. Giá trị cực đại của diện tích bề mặt là 127 m2/g. Đường kính trung bình của các hạt oxit trong khoảng không gian lớp giữa nhỏ hơn 100 Å.
Kiricsi và cộng sự [99, 100] đã điều chế Fe/Al chống MMT, tính chất của sản phẩm được nghiên cứu bằng phổ Mössbauer và phổ H2 TPR. Kết quả không cho thấy chứng cứ sự thay thế đồng hình của Fe trong cấu trúc cation Keggin, Al13. Tác giả đề nghị rằng đồng thuỷ phân hỗn hợp muối nhôm và sắt, cation Fe3+ không xuất
hiện trong cấu trúc Al13 bó. Nhưng sản phẩm thu được là các trụ chống chứa cation Al137+ và oligome oxit sắt riêng biệt. Tỉ lệ mol Al/Fe thay đổi từ 2,25 đến 25 được sử dụng trong nghiên cứu trên và giá trị khối lượng Fe2O3 cao nhất là 1,7% trong PILC. Khoảng cách cơ bản (18-19 Å) và diện tích bề mặt (163-301 m2/g) phụ thuộc vào tỉ lệ mol của Fe trong dung dịch chống.
Timofeeva [133] đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế như tỉ lệ OH-/(Al3++Fe3+), thời gian già hoá dung dịch chống chứa Fe/Al trên tính chất lý hoá của Fe/Al-PILC và khảo sát tính chất của chúng khi nung. Diện tích bề mặt và khoảng cách cơ bản của mẫu Fe/Al-PILC (tỉ lệ Fe/Al là 1/10 và OH/(Al + Fe) là 2,4) là 132 m2/g và 17,2 Å. Tăng thời gian già hoá dung dịch chống (tỉ lệ Fe/Al = 1/10) làm tăng diện tích bề mặt, tổng thể tích lỗ và thể tích lỗ micro của Fe/Al-PILC. Tác giả cho rằng có mối liên quan giữa điều kiện điều chế, trạng thái hoá trị, hoạt tính xúc tác và độ bền của sét chống. Trạng thái oxi hoá của Fe có thể được điều khiển bởi tỉ lệ Fe/Al và OH/(Al + Fe), thời gian già hoá dung dịch chống trước khi tiến hành phản ứng xen giữa. Khi tỉ lệ Al/Fe tăng lên và nhiệt độ nung mẫu ở 400 – 500oC làm giảm sự hình thành loại oligome của ion sắt. Khi tăng thời gian già hoá dung dịch chống chứa Fe/Al thì làm giảm độ hoà tan của sắt và tăng tốc độ phản ứng hình thành các loại ion sắt riêng biệt khác nhau.
Zhao [160] nghiên cứu điều chế dung dịch chống chứa Fe/Al theo 2 phương pháp khác nhau: (1) thêm dung dịch Na2CO3 vào hỗn hợp dung dịch chứa FeCl3 và AlCl3; (2) điều chế dung oligocation Al13 trước, sau đó thêm dung dịch FeCl3. Sản phẩm Fe/Al thu được có khoảng cách cơ bản d001 là 15,6 – 19,8 Å và diện tích bề mặt là 230 m2/g. Tác giả đã khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu này bằng các phương pháp phân tích hoá lý như: XRD, 27Al-NMR, DTA, phổ Mössbauer, IR,… Kết quả cho thấy khi tỉ lệ Fe/Al < 0,5 thì trụ chống Fe/Al có cấu trúc Keggin (tương tự như Al-PILC), còn khi tỉ lệ Fe/Al 0,5 thì trụ chống Fe/Al có cấu trúc sắt tripolyme tương tự cấu trúc của Fe-PILC. Khoảng cách cơ bản, diện tích bề mặt và độ bền nhiệt giảm khi tỉ lệ Fe/Al tăng. Điều này có liên quan đến tương tác mạnh giữa Fe và Al trong trụ chống. Tương tác này tăng khi tỉ lệ Fe/Al giảm và giảm pha Fe trong Fe/Al-PILC do tương tác của Fe với Al [91].
Catrinescu [25] khảo sát Fe/Al-PILC với các nguyên liệu nền khác nhau (SAz-1, SWy-2 và MMT Romani). Với điều kiện tổng hợp có tỉ lệ mol Fe3+/Al3+ là 1/9 và tỉ lệ mol của OH-/(Al3+ + Fe3+) là 2,0. Phần trăm khối lượng của Fe2O3 trong các mẫu chống là 5,9 – 8,2% và d001 từ 1,68 Å (AlFeSWyPILC, AlFeMtPILC) – 1,72 Å (AlFeSAzPILC) và diện tích bề mặt của AlFeSAzPILC, AlFeSWyPILC và AlFeMtPILC lần lượt là 319; 192 và 159 m2/g.
Một số tác giả khác cũng khảo sát điều chề AlFe-PILC [13, 24, 61, 124, 125]. Bankovíc [13] cũng điều chế Fe/Al-PILC với tỉ lệ Fe/(Fe + Al) là 10, tỉ lệ OH/(Fe + Al) là 2,0 và (Fe + Al)/clay là 20 mmol/gam và khảo sát độ bền nhiệt chúng. Tác giả kết luận rằng khi tăng nhiệt độ thì d001 và diện tích bề mặt giảm (ở 300oC là 16,4 Å, 172 m2/g và ở 500oC là 16,0 Å và 91 m2/g). Carriazo [24] nghiên cứu ảnh hưởng của Fe trên Al-PILC cho tính chất xúc tác của phản ứng oxi hoá phenol ở pha lỏng và oxi hoá CO và 2-propan ở pha khí. Kiss [61] khảo sát ảnh hưởng của OH-/(Al3+ + Fe3+) đến độ bền của AlFe-PILC. Khoảng cách cơ bản của mẫu AlFe-PILC là 18,03 Å và khi đun nóng là 17,80 Å và tỉ lệ OH/M3+ ảnh hưởng không đáng kể đến khoảng cách lớp. Tính chất cấu trúc của mẫu gồm diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ của mẫu PILC là lớn hớn nhiều so với các mẫu MMT không biến tính. Diện tích bề mặt BET của mẫu Al : Fe = 5: 5 (OH-/M3+ là 4) là 154,9 m2/g và mẫu Al : Fe = 5 : 5 (OH-/M3+ là 2) là 158,7 m2/g. Hình dạng đường hấp phụ PILC là giữa kiểu I và IV theo sự phân chia của IUPAC, chỉ ra rằng kiểu vật liệu microporous/mesoporous [145].