7. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
1.2.2.2. Bentonit biến tính với hỗn hợp Al/La
Một trong những lí do điều chế sét chống lớp xen giữa (PILC) với hỗn hợp cation là tăng cường độ bền nhiệt của vật liệu. Ở khía cạnh đó, một trong những nguyên tố được sử dụng là cation lantan doping vào dung dịch Al chống. Như chúng ta được biết, Shabati [114, 134] là người đi tiên phong trong điều chế Al/La- PILC bằng cách tiến hành phản ứng giữa La3+-hectorit và fluorhectorit với polyoxocation Al13. PILC chiếm khoảng 9% khối lượng trong vật liệu sét chống. Hectorit xen giữa không nung có khoảng cách cơ bản từ 17-18 Å, phụ thuộc vào điều kiện già hoá dung dịch oligome và pH của huyền phù sét nguyên liệu ban đầu. Diện tích bề mặt là 220–280 m2/g và có độ bền nhiệt cao. Trong trường hợp fluorohectorit chống có khoảng các cơ bản lớn (18,2-20,0 Å), diện tích bề mặt (300- 380 m2/g) và độ bền nhiệt cao hơn khi so sánh với hectorit chống [45].
Sterte [122] đã điều chế La/Al chống MMT bằng phản ứng giữa MMT với hỗn hợp dung dịch chống gồm LaCl3 và aluminum chlorohydrat (ACH), dung dịch chống này được thuỷ phân nhiệt trước khi cho phản ứng với huyền phù sét. Hàm lượng La trong La/Al-PILC chứa tối đa là 1,9% và tỉ lệ mol Al : La là 2,5; 5,0 và 20 được khảo sát. Khoảng cách cơ bản d001 là 26 Å (tỉ lệ Al : La là 5 : 1), với 2 đỉnh nhiễu xạ khác là 16,7 Å và 13,8 Å tương ứng với MMT không trao đổi. Khoảng cách cơ bản là 26 Å là do hình thành cation Al polyme mang La dưới điều kiện thuỷ phân nhiệt. Diện tích bề mặt là 493 m2/g, thể tích lỗ xốp là 0,2–0,3 cm3/g. Sự phân bố diện tích bề mặt lỗ rỗng nhỏ hơn 9 Å. Dung dịch chống phù hợp nhất cho điều chế La/Al chống MMT với lỗ xốp lớn có tỷ lệ OH/Al là 2,5; tỷ lệ mol La : A1 là 1 : 5 và nồng độ Al là 2,5 M.
Khảo sát ảnh hưởng sự có mặt của La trên độ bền nhiệt của Al-MMT được nghiên cứu bởi một số tác giả [134, 139, 142]. Valverde điều chế mẫu La/Al-MMT (tỉ lệ mol Al/La là 5) với khoảng cách cơ bản là 16–20Å và diện tích bề mặt từ 239– 347 m2/g. Phân bố kích thước lỗ micro chiếm 50–80% tổng diện tích bề mặt của vật liệu. Mẫu La/Al-PILC thu được có khoảng cách cơ bản là 18,0 – 18,6Å và diện tích bề mặt đặc biệt cao (340 – 500 m2/g) ở 250oC. Khi nung mẫu trong khoảng nhiệt độ 400 – 700oC thì d001 giảm xuống (16,3 – 18,3Å) và diện tích bề mặt cũng giảm (200 – 450 m2/g). Như vậy, La có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của MMT chống. Tác giả Trillo [139] đề nghị cấu trúc của polycation La/Al có thể tương tự như cation Ce/Al polyme, chứa 4 đơn vị Al13 liên kết với nguyên tử Ce tứ diện [81]. PILC được sử dụng trong phản ứng este hoá của axit axetic với etanol, cho thấy hoạt tính axit của mẫu La/Al-PILC là tương tự như mẫu Al-PILC. Điều này cho thấy không có khác nhau tính axit giữa các mẫu.
Zhao [159] điều chế La/Al chống MMT với tỉ lệ mol La/Al là 0,25; 0,5 và 1,0. Sản phẩm thu được có khoảng cách cơ bản (18,0 – 18,7 Å) tương đương với Al-MMT (18,2 Å) ở nhiệt độ 120oC. Tác giả cho rằng cation La3+ kết hợp chặt chẽ vào trong vị trí bát diện của oligome Al13, kết quả thu được polycation có công thức chung là [(Al)(Al12-xLax)O4(OH)24]7+ và vẫn duy trì cấu trúc Keggin. Vật liệu La/Al- PILC chứa nhiều tâm hoạt động hơn Al-PILC trong phản ứng cracking cumen [62, 63].
Dung dịch chứa polyoxocation Al và muối La3+ cũng được điều chế bởi Booij và cộng sự [21], với các đất sét khác nhau (bentonit, saponit và hectorit). Họ báo cáo đã điều chế thành công La/Al-PILC với khoảng cách cơ bản lớn (24,8-25,7 Å) sau khi nung mẫu ở 500oC. Tác giả đề nghị rằng polyoxocation Al mang La (hoặc Ce) tạo thành khi nồng độ Al cao ( 3,7 mol/l) và tỉ lệ mol OH/Al là 2,5. Khoảng cách cơ bản của PILC với hàm lượng La (hoặc Ce) thấp, thậm chỉ tỉ lệ mol La (hoặc Ce)/Al là 1/30. Tỉ lệ Al[T]/Al[O] lớn hơn lý thuyết so với cấu trúc Keggin Al13 được quan sát, với độ bền nhiệt cao của PILC. Diện tích bề mặt đạt 431 m2/g thu được.
Gần đây, Domíngues [39] đã nghiên cứu sự thuỷ phân của dung dịch chứa muối Al và La. Phổ 27Al và 139La-NMR cho thấy rằng không xảy ra tương tác hoá học giữa hai ion này trong dung dịch và tính chất của La/Al-PILC có tính chất lý hoá khác nhiều so với Al-PILC. Cation La3+ không liên kết vào polycation Al13 (hoặc không có sự polyme hoá giữa chúng). Tác giả cho rằng tính chất của vật liệu chứa La có thể do tương tác mạnh trong cấu trúc kiểu spinel.
Zuo [164] cũng tiến hành điều chế tác nhân chống bằng cách thuỷ phân dung dịch chứa AlCl3 và La(NO3)3 (tỉ lệ mol Al/La là 5) với NaOH 0,2 M, có tỉ lệ OH/Al là 2,4. Khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt của La/Al-PILC (18,1 Å và 263,6 m2/g) lớn hơn một ít so với Al-PILC (1,77 Å và 212,7 m2/g). Khi cation La3+ chứa trong La/Al-PILC làm tăng khả năng oxi hoá benzen ở nồng độ thấp so với Al- PILC là do làm tăng tâm axit hoạt động.