PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.2. Quy trình thực nghiệm
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp mangan oxit như phương pháp thủy phân, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp hóa học. Mỗi phương pháp có những ưu điểm, nhược điểm khác nhau, tuy nhiên phương pháp thủy nhiệt đang là một phương pháp mang rất nhiều ưu điểm. Do những hạn chế về trang thiết bị,
Mn(AcO)2 Ethanol
pH=8 bằng NH3
H2O2 30 % Mn2+:H2O2 = 1:10
Hỗn hợp
Hồi lưu (3h, 100OC) Lọc, rửa
Sấy ở 80oC, 3h
Sản phẩm Khuấy 30 phút
thời gian tiến hành thực nghiệm nên phạm vi đồ án xin phép nghiên cứu theo phương pháp hóa học.
3.2.1. Quy trình 1 - Quy trình tổng hợp Mn3O4 và Mn2O3
Mangan acetate được hòa tan trong 50 ml ethanol tuyệt đối, sau khi hòa tan hoàn toàn hỗn hợp này thì thêm hydroperoxide 30% theo tỉ lệ mol 1:10. Sau đó, chỉnh pH của hỗn hợp này lên pH = 8 - 11 bằng dung dịch ammoniac tạo thành chuỗi thay đổi pH cho hỗn hợp này. Hỗn hợp khi chỉnh pH xong đưa vào hệ thống hoàn lưu ở nhiệt độ 1000C trong vòng 3 giờ. Sau đó, lọc rửa bằng nước cất và ethanol, sấy ở 80oC trong 3 giờ.
Hình 3.10 Quy trình tổng hợp Mn3O4
Ngoài ra trong quy trình này, tỉ lệ Mn2+: H2O2 được thay đổi 1:30, sử dụng NaOH điều chỉnh pH và thay đổi nhiệt độ tổng hơp ở nhiệt độ 50oC thì thu được một oxit khác của mangan là Mn2O3.
30% Cacbon Vulcan
KMnO4 : MnSO4.H2O = 3:2 (theo mol)
150 ml nước cất 80oC
Hỗn hợp
Khuấy 1h, 80oC Sấy ở 120oC, 48h
Sản phẩm Khuấy 20 phút
Lọc, rửa bằng nước cất 3.2.2. Quy trình 2 – Quy trình tổng hợp MnO2/C
Chuẩn bị becher 150 ml nước cất đã đun tới nhiệt độ 800C, sau đó hòa tan 30%
Cacbon Vulcan (% theo tổng số sản phẩm thu được trên lý thuyết) vào bercher trên khuấy khoảng 20 phút cho Cacbon Vulcan (dung dịch A). Đồng thời, chuẩn bị hỗn hợp KMnO4: MnSO4.H2O = 3:2 theo số mol (dung dịch B) cho vào dd A trên tiếp tục khuấy trong 1giờ ở 80oC. Sau khi phản ứng kết thúc, đem lọc nóng và rửa sản phẩm thu được bằng nước cất 2 lần. Cuối cùng đưa hỗn hợp thu được sau khi lọc đi sấy ở 120oC, 48 giờ thu được sản phẩm cuối cùng.
Dưới đây là sơ đồ thể hiện ngắn gọn quy trình này:
Hình 3.11 Quy trình tổng hợp MnO2/C 3.2.3. Quy trình 3 - Quy trình tổng hợp MnO2 Birnessite
Quy trình dựa trên quá trình xử lý KMnO4 bằng H2SO4 được tiến hành cụ thể như sau: Cân m (g) KMnO4 nung ở 500oC, 12 giờ. Sau khi nung xong, tiến hành nghiền hỗn hợp và xử lý với 50 ml H2SO4 2M. Trong quá trình xử lý thì KMnO4 chưa
KMnO4
Nghiền Nung 12h, 500oC
Xử lý H2SO4 2M
Sản phẩm Lọc chân không
Sấy 60oC, 12h
phân hủy hết sẽ được hòa tan trong H2SO4, kết tủa thu được sẽ đem đi lọc chân không bằng nước cất 2 lần, sau đó sấy 60oC, 12 giờ sẽ thu được sản phẩm.
Hình 3.12 Quy trình tổng hợp MnO2Birnessite 3.3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu [1]
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD)
Cho chùm nhiễu xạ tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc khí, chùm tia này sẽ tương tác với các điện tử trong các nguyên tử của chất nghiên cứu hoặc ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn. Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất do hiệu ứng tán xạ, phương truyền của chùm tia X sẽ bị thay đổi khi tương tác, khi đó tán xạ có thể làm thay đổi hoặc không làm thay đổi bước sóng của bức xạ tia tới.
Trong nguyên lý cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xác định từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào trong mạng lưới này sẽ đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, các ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát xạ các tia phản xạ. Theo phương trình Bragg:
nλ = 2*d*sinθ Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới tinh thể phân tích.
θ: Góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ λ: Bước sóng tia X (A0)
n: Bậc phản xạ (n= 1,2,3…)
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ tia X. Mỗi tinh thể của một chất có một bộ vạch phổ tương ứng với các giá trị d và cường độ đặc trưng và việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn cường độ của các chất nghiên cứu và chất chuẩn độ đã biết là cơ sở của phép đo định tính.
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến để xác định cấu trúc tinh thể từ đó cho phép sự dự đoán cấu tạo pha của mẫu. Các mẫu tổng hợp được đánh giá cấu trúc trên máy nhiễu xạ Brucker D8 Advance (Đức) của trung tâm Mannar – ĐHQG TPHCM. Vùng góc quét khảo sát là 2θ = 10 – 80o.
3.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) [2]
Chùm tia điện tử đi qua các thấu kính tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Khi cho chùm tia tới quét lên mẫu và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh.
Độ phóng đại của kính hiển vi quét thông thường từ vài chục đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải là 5 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano.
Hiển vi điện tử quét (SEM) hoạt động theo nguyên lý như sau: điện tử thứ cấp phát ra từ súng bắn có năng lượng bắn phá cao vào bề mặt của các mẫu khảo sát. Số hạt thứ cấp dội trở lại càng nhiều thì bề mặt càng lồi và ngược lại bề mặt mẫu càng lừm, tương ứng với cỏc điểm sỏng tối ghi trờn ảnh. Phương phỏp này được sử dụng nhằm khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực, để phân tích thành phần hóa học của bề mặt.
Trong đề tài này ảnh SEM được đo trên máy FE-SEM S4800 của hãng Hitachi Nhật Bản, thế bức electron là 20 kV, ảnh có độ phóng đại 80 nghìn lần với thước đo 500 nm.
3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM)
Đây là một thiết bị nghiên cứu cấu trúc vật rắn sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo nên trên màng huỳnh quang hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy kỹ thuật. Xét trên nguyên lý, ảnh tạo ra từ TEM vẫn được tạo ra theo cơ chế quang học nhưng tính chất ảnh tùy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác nhau cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác.
Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản của ánh sáng chủ yếu được đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Máy TEM được sử dụng là JEOL JEM 1400.
3.3.4. Chuẩn độ số oxi hóa
Để xác định chính xác số oxi hóa tiến hành chuẩn độ số oxi hóa bằng phương pháp chuẩn độ ngược, đây là phương pháp cho dư thuốc thử và sau đó chuẩn độ ngược lại bằng một thuốc thử khác đã biết trước nồng độ để xác định lượng dư thuốc thử thứ nhất không tham gia phản ứng.
Bản chất của quỏ trỡnh này được hiểu rừ thụng qua cỏc phản ứng như sau:
(1) 2Mnv+ + (v-2)C2O42- 2Mn2+ + (v-2) CO2
(2) 5 C2H2O4 + 2KMnO4 + 6H+ 2Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O + 2K+ Với v là số oxi hóa của vật liệu.
Quy trình chuẩn độ được tiến hành như sau:
Pha dung dịch KMnO4 0.1 N trong bình định mức 1000 ml.
Tiến hành chuẩn độ với mẫu trắng để xác định lại nồng độ KMnO4 đã pha trên bằng cách cân một lượng acid oxalic nhất định hòa tan trong 5 ml H2SO4.
Tính toán nồng độ NKMnO4 theo công thức sau:
Tiến hành chuẩn độ với mẫu có vật liệu tương tự như trên cho đến khi xuất hiện màu hồng bền trong khoảng 3s thì ngừng chuẩn độ, ghi nhận thể tích KMnO4 tiêu tốn tại điểm tương đương (cân khoảng 10 mg vật liệu).
Sau đó tính toán số oxi hóa của vật liệu theo công thức sau:
Trong đó:
là số oxi hóa của vật liệu
là khối lượng vật liệu đem đi chuẩn độ
%Mn là phần trăm theo khối lượng phân tử của nguyên tố Mn trong vật liệu
3.3.5. Phương pháp quang phổ hấp phụ ngọn lửa nguyên tử (Fire Atomic Absorption Spectrophotometric, FAAS)
Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản, đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất của nguyên tử. Khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản, đó là tính
chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của nguyên tố đó và phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử.
Nếu gọi năng lượng của tia sáng đã bị nguyên tử hấp thụ là XE thì có:
∆E = (Cm- Eo) = hv hay là. ∆E = h.c / λ Trong đó:
Eovà Cm là năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích m.
h là hằng số Plank.
c là tốc độ của ánh sáng trong chân không.
λ là độ dài sóng của vạch phổ hấp thụ.
Như vậy, ứng với mỗi giá trị năng lượng ∆E mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ có một vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng đi đặc trưng cho quá trình đó, nghĩa là phổ hấp thụ của nguyên tử cũng là phổ vạch nhưng nguyên tử không hấp thụ tất cả các bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ. Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch phổ nhạy, các vạch phổ đặc trưng và các vạch cuối cùng của các nguyên tố.
Cho nên đối với các vạch phổ đó quá trình hấp thụ và phát xạ là hai quá trình ngược nhau.
Tóm lại, muốn có phổ hấp thụ nguyên tử trước hết phải tạo ra được đám hơi nguyên tử tự do, và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bước sóng nhất định ứng đúng với các tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần nghiên cứu. Khi đó các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của chùm tia đó và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó.
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực hiện các quá trình sau đây:
- Hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
- Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử trên.
- Sử dụng hệ thống máy quang phổ thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó.