4.1. Khảo sát cấu trúc và hình thái vật liệu
4.1.5. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV
Trước khi đi vào khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu bằng phương pháp CV, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của dung môi trong vùng thế khảo sát. Dung môi được sử dụng là Li2SO4 1M trong vùng thế 0.2 – 1.2 V, Na2SO4 1M trong vùng thế -0.2 – 1.0 V.
a) Khảo sát tính chất của dung môi điện giải
Dung môi Li2SO4 1M
Hình 4.25 Đường cong CV của điện cực Pt trong môi trường Li2SO4 1M Từ hình 4.10 cho thấy dung dịch điện giải Li2SO4 1M ổn định bền trong vùng thế là 0 – 1.2V. Từ vùng thế 1.2 V trở đi, dung dịch điện giải bắt đầu bị oxy hóa mạnh, đây cũng là vùng thế điện phân của dung dịch nước. Tính chất điện hóa của vật liệu được khảo sát trong vùng thế là 0.2 – 1.2 V sẽ không bị ảnh hưởng bởi tín hiệu oxy hóa khử của dung môi.
Dung môi Na2SO4 1M
Hình 4.26 Đường cong CV của điện cực Pt trong môi trường chất điện giải Na2SO4 1M
Từ hình 4.11 cho thấy điện giải Na2SO4 ổn định trong khoảng thế -0.1 – 1.1 V.
Từ vùng thế 1.1 V trở đi dung dịch điện giải bắt đầu bị oxy hóa mạnh. Do đó, khi khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu trong môi trường Na2SO4 nên chọn vùng thế khảo sát nằm trong khoảng thế -0.1 – 1.1 V. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành khảo sát trong khoảng thế -0.1 – 0.9 V để tránh bị ảnh hưởng bởi tín hiệu oxy hóa của dung môi.
b) Khảo sát tính chất của vật liệu
Các đường CV được thực hiện ở các tốc độ quét khác nhau 100 mV/s, 50 mV/s, 25 mV/s, 10 mV/s, 5 mV/s, 2 mV/s trong dung dịch điện giải Li2SO4 1M, Na2SO4 1M và được khảo sát ở 2 khoảng thế-0.1 – 0.9 V và 0 – 0.8 V.
Vật liệu Mn3O4
Đường cong CV của vật liệu Mn3O4 ở các tốc độ quét khác nhau trong dung dịch điện giải Li+ và khoảng thế -0.1 – 0.9 V được thể hiện trong hình 3.6 sau đây.
Hình 4.27 Đường cong CV của vật liệu Mn3O4 và sự thay đổi Csp của vật liệu trong dung dịch Li2SO4
Từ hình 4.12 cho thấy không xuất hiện mũi nhiễu xạ oxi hóa khử nào của vật liệu Mn3O4 trong khoảng điện thế -0.1 – 0.9 V. Việc tính toán điện dung riêng được tuân theo công thức sau:
(3.1)
Từ hình 4.12 cho thấy giá trị Csp đạt cao nhất tại tốc độ quét 2 mV/s với Csp = 104.1 F/g. Tốc độ quét càng cao thì giá trị Csp càng giảm mạnh. Trên lý thuyết, giá trị Csp được tính bằng tỉ số giữa lượng điện tích Q chia cho tích số giữa điện thế áp vào và áp dụng cho một lượng khối lượng vật liệu điện cực nhất định. Do đó, khi tốc độ quét thế càng cao thì lượng điện tích Q tích trên bề mặt điện cực càng thấp kéo theo sự giảm sút của điện dung riêng Csp.
Ngoài ra, tiến hành khảo sát sự thay đổi Csp cũng như đường quét CV của vật liệu này trong dung dịch điện giải Na2SO4. Kết quả thực nghiệm này được minh họa trong hình 4.13.
Hình 4.28 Đường CV của vật liệu Mn3O4 và sự thay đổi Csp trong dung dịch điện giải Na2SO4
Hình 4.13 cho thấy trong dung dịch điện giải Na2SO4 thì vật liệu Mn3O4 cũng không xuất hiện nhiễu xạ oxi hóa – khử. Nhưng sự thay đổi Csp cho thấy rằng trong dung dịch Na2SO4 thì giá trị điện dung riêng Csp xấp xỉ so với trong dung dịch Li2SO4, trong dung dịch Li2SO4 giá trị Csp cao nhất đạt 104.1 F/g, trong dung dịch Na2SO4 đạt 104.8 F/g ở tốc độ quét 2 mV/s. Nhưng khi quét ở tốc độ 50 mV/s thì giá trị này trong
dung dịch Na2SO4 cao hơn rất nhiều trong dung dịch Li2SO4, cụ thể là khi quét trong dung dịch Na2SO4 giá trị này vào đạt 33 F/g nhưng khi quét trong dung dịch Li2SO4 thì giá trị này chỉ đạt 9.5 F/g ở tốc độ quét 50 mV/s. Điều này cũng khá tương quan với nghiên cứu của các tác giả S.Komaba, et al [14], so sánh Csp theo tốc độ quét của vật liệu Mn3O4 trong dung dịch điện giải Li2SO4 và Na2SO4 thì kết quả cho thấy giá trị Csp
trong dung dịch điện giải Na2SO4 cao hơn rất nhiều trong dung dịch Li2SO4, cụ thể là trong Li2SO4 giá trị Csp đạt khoảng 20 F/g trong khi trong dung dịch Na2SO4 đạt khoảng 100 F/g tại tốc độ quét 50 mV/s.
Bên cạnh đó, khi khảo sát sự thay đổi Csp thì ngoài dung dịch điện giải ra, khoảng thế quét cũng ảnh hưởng khá lớn tới điện dung riêng của vật liệu, do đó tiến hành so sánh điện dung riêng ở khoảng thế 0 – 0.8 V và khoảng thế -0.1 – 0.9 V. Kết quả ghi nhận được là khi quét ở khoảng thế 0 – 0.8 V thì điện dung riêng Csp khoảng 70 F/g thấp hơn khá nhiều so với khi quét ở khoảng thế -0.1 – 0.9 V, điện dung riêng ở khoảng thế này khoảng 104.1 F/g. Hình 4.14 và bảng 4.3 sau đây sẽ cho thấy sự khác biệt rừ ràng này.
Hình 4.29 So sánh sự thay đổi Csp theo dung dịch điện giải và khoảng thế quét
Bảng 4.7 Sự thay đổi Csp theo tốc độ quét của vật liệu Mn3O4
Tốc độ quét
(mV/s) 2 5 10 25 50 100
Điện dung riêng Csp
(F/g)
Li+
-0.1 – 0.9 V 104.1 49.6 33 17 9.4 3.1
Li+
0 – 0.8 V 69.8 40.4 26.5 15 9.2 5.4
Na+
-0.1 – 0.9 V 104.8 84.8 65.7 48.3 33 17.8
So sánh sự tương quan các kết quả này với các kết quả của nhóm nghiên cứu S.Komaba, et al [14], khi quét ở khoảng thế 0 – 0.8 V điện dung riêng chỉ vào khoảng 40F/g nhưng khi quét ở khoảng thế -0.1 – 0.9 V thì điện dung riêng đạt khoảng 90 F/g.
Để giải thích cho sự khác nhau này, có thể kể đến phản ứng khử của nước trên bề mặt hoặc sự hydrat hóa tại vị trí các kẽ hở trong cấu trúc của mangan oxit là nguyên nhân dẫn đến sự suy giảm hoạt tính điện hóa.
Sự chênh lệch điện dung riêng của vật liệu Mn3O4 trong các khoảng thế khác nhau và dung dịch điện giải khác nhau được giải thích dựa trên sự thay đổi cấu trúc của vật liệu Mn3O4 như sau:
Mn3O4 + 2H2O + OH− → 2MnOOH + Mn(OH)3 + e− (1) MnOOH + Mn(OH)3+ xOH−+ yNa+→ 2NayMnO2.nH2O + xH+ + ze− (2) Mn3O4 là hợp chất mang số oxi hóa trung gian của Mn(II) và Mn(III). Trong mạng lưới spinel, các ion Mn(II) có thể tồn tại ở vị trí tâm tứ diện, cùng lúc đó chúng có thể bị oxi hóa thành Mn(IV) bởi sự phân cực anot trong quá trình quét thế, kết quả là dần dần có sự tạo thành MnO2 dạng cấu trúc nano trên bề mặt. Khi quét thế trong mụi trường Na+, mangan oxide dạng lớp NayMnO2ãnH2O sẽ tạo thành trờn bề mặt điện cực. Cấu hình Orbital 3d trong Mn(III) có tính ổn định kém do đó dễ dàng có xu hướng tạo thành Mn(II) và Mn(IV) có cấu trúc bền hơn. Khi quét thế thì Mn2+ có xu hướng hòa tan vào chất điện giải, đồng thời có sự chuyển pha một phần tạo MnO2. Khi ion Mn2+ bị hòa tan vào chất điện giải dẫn tới sự kết tủa của MnO2, xảy ra bởi quá trình oxi hóa trong quá trình quét thế. Đồng thời, trong quá trình quét thế cũng có sự thay
đổi cấu trúc hình thái và sự tạo thành MnO2 dạng Birnessite. Quá trình tạo dạng MnO2
Birnessite diễn ra theo phương trình dưới đây:
NayMnO2.nH2O MnO2.nH2O + yNa+ + ye− (3) Đối với MnO2.H2O, các quá trình phản ứng khử bao gồm hấp phụ điện hóa và xen cài các ion Na+ và H+ vào các khu vực lân cận giữa bề mặt điện cực, kết quả tạo nên giả điện dung cao hơn. Phản ứng khử của MnO2 gần bề mặt có thể được giải thích dựa trên những phản ứng sau:
(Mn4+O2)surface + xC+ + xe− C+x(Mn1−x4+Mnx3+O2)surface (4)
Bán kính ion của các ion điện giải khác nhau giữa Li+ và Na+, Li+ < Na+, do đó sự hydrat hóa đáng kể đối với ion Li+ hơn là ion Na+. Kích cỡ hạt của ion Na+ thích hợp để bảo vệ cho cấu trúc dạng lớp của MnO2 bền hơn và còn có thể tạo nên cấu trúc MnO2 Birnessite. Sự tạo thành cấu trúc MnO2 Birnessite khi quét thế trong môi trường Na+ có thể mang lại điện dung riêng cao hơn [14]. Bên cạnh đó, nhóm tác giả- A.
Cheney, et al [18] cũng đã có những sự giải thích tương tự cho sự thay đổi khác thường này khi khảo sát điện dung phóng – sạc cho vật liệu Mn3O4.
Vật liệu Mn2O3
Đường cong CV của vật liệu Mn2O3 ở các tốc độ quét thế khác nhau và sự thay đổi điện dung riêng Csp trong dung dịch điện giải Li2SO4, khoảng thế -0.1 – 0.9 V được thể hiện trong hình 4.15 sau đây.
Hình 4.30 Đường CV trong dung dịch điện giải Li+ và sự thay đổi điện dung riêng Csp của vật liệu Mn2O3
Từ hình 4.15 nhận thấy sự suy giảm điện dung riêng của vật liệu Mn2O3 rất nhanh, cụ thể là tốc độ quét thế càng nhanh thì Csp càng giảm rất mạnh từ giá trị Csp=150 F/g ở tốc độ quét 2 mV/s xuống còn Csp = 15.4 F/g ở tốc độ quét 100 mV/s.
Sự thay đổi của Csp đồng nghĩa với sự thay đổi thuận của giá trị điện lượng Q (Theo công thức 3.1). Sự thay đổi này có thể được giải thích dựa trên sự khuếch tán của các ion mang điện từ sâu trong lòng dung dịch đến bề mặt điện cực. Khi quét thế với tốc độ cao thì các ion mang điện từ nằm sâu trong lòng dung dịch không kịp khuếch tán ra bên ngoài khiến cho lượng điện tích trên bề mặt suy giảm rất nhanh, kéo theo sự thay đổi điện dung riêng Csp của vật liệu. Ngoài ra, đối với vật liệu này chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của khoảng thế lên sự thay đổi điện dung riêng Csp. Kết quả thu được như sau.
Hình 4.16 cho thấy được ảnh hưởng của khoảng thế lên sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu Mn2O3 là khá lớn. Ở khoảng thế -0.1 – 0.9 V thì điện dung riêng cao nhất thu được là 150 F/g nhưng khi quét trong khoảng thế 0 – 0.8 V thì giá trị điện dung riêng cao nhất có thể đạt được vào khoảng gần 120 F/g ở cùng tốc độ quét 2 mV/s. Tuy nhiên, độ ổn định của điện dung riêng trong khoảng thế 0 – 0.8 V cao hơn so với trong khoảng -0.1 – 0.9 V.
Hình 4.31 Ảnh hưởng của khoảng thế lên sự thay đổi điện dung riêng Csp của vật liệu Mn2O3
Bên cạnh đó, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát sự thay đổi điện dung riêng Csp
của vật liệu Mn2O3 trong dung dịch điện giải Na2SO4 và khoảng thế -0.1 – 0.9 V. Kết quả khảo sát này được minh họa trong hình 4.17 sau đây.
Hình 4.32 Đường cong CV và sự thay đổi điện dung riêng Csp của Mn2O3
trong dung dịch điện giải Na2SO4
Từ hình 4.17 thấy ở vật liệu Mn2O3 này cũng không có sự xuất hiện của các mũi nhiễu xạ oxi hóa – khử, bên cạnh đó nhìn thấy sự suy giảm rất nhanh của điện dung riêng Csp qua các tốc độ quét thế khác nhau, từ giá trị 127.7 F/g ở tốc độ quét thế 2 mV/s xuống còn 6.2 ở tốc độ quét thế 100 mV/s. Điều này có thể liên quan đến sự khuếch tán ion mang điện từ như đã nói ở trên. Từ đây, có thể so sánh sự biến đổi điện dung riêng Csp trong hai dung dịch điện giải này để thấy sự khác biệt trong cùng một khoảng thế -0.1 – 0.9 V. Hỡnh 4.18 sẽ làm rừ cho sự so sỏnh này.
Hình 4.33 So sánh sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu Mn2O3 trong các dung dịch điện giải khác nhau
Hình 4.18 cho thấy khi khảo sát sự thay đổi điện dung riêng qua các tốc độ quét thế khác nhau của vật liệu Mn2O3 thì dung dịch điện giải Li+ mang lại điện dung riêng cao hơn trong dung dịch điện giải Na2SO4. Điều này cũng được giải thích tương tự sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu Mn3O4 trong các khoảng thế khác nhau và các dung dịch điện giải khác nhau như đã nêu trên.
Bảng 4.8 Sự thay đổi Csp theo tốc độ quét của vật liệu Mn2O3 trong các điều kiện khác nhau
Tốc độ quét (mV/s) 2 5 10 25 50 100
Điện dung riêng Csp
(F/g)
Li+
0 – 0.8 V 116.6 88.9 66.1 40.5 26.2 15.5
Li+
-0.1 – 0.9 V 150.7 97. 64.1 31.4 16.4 7.3
Na+
-0.1 – 0.9 V 127.7 75.1 59.3 28.7 15.2 6.2
Vật liệu MnO2/C
Hình 4.34 Đường CV của vật liệu MnO2/C trong các khoảng thế khác nhau Hình 4,19 minh họa đường cong CV của vật liệu MnO2/C trong các khoảng thế khác nhau, thấy rằng vật liệu này không có sự xuất hiện của các mũi nhiễu xạ oxy hóa – khử. Bên cạnh đó, có sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu này ở các khoảng thế khác nhau.
Hình 4.35 Sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu MnO2/C ở các khoảng thế khác nhau
Hình 4.20 cho thấy sự suy giảm mạnh của Csp theo tốc độ quét khác nhau ở trong các khoảng thế khác nhau. Khi tốc độ quét càng nhanh thì các ion mang điện từ không thể di chuyển kịp tới bề mặt điện cực, làm cho quá trình phóng và nạp giảm, dẫn đến dung lượng riêng Csp giảm theo.Tuy nhiên, khi quét ở khoảng thế -0.1 – 0.9 V thì điện dung riêng thu được cao hơn khá nhiều trong khoảng thế 0 – 0.8 V, cụ thể là
trong khoảng 0 – 0.8 V điện dung riêng cao nhất thu được vào khoảng 215 F/g ở tốc độ 2 mV/s còn khi quét ở khoảng thế -0.1 – 0.9 V thì điện dung riêng thu được đạt tới khoảng 325 F/g ở cùng tốc độ quét 2 mV/s. Ngoài ra, khảo sát sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu MnO2/C cũng được tiến hành trong dung dịch Na2SO4. Kết quả được minh họa trong hình 4.21 sau đây.
Hình 4.36 Sự thay đổi điện dung riêng trong các dung dịch điện giải khác nhau của vật liệu MnO2/C
Sự khác nhau về thay đổi điện dung riêng trong các dung dịch điện giải khác nhau thể hiện rừ trong hỡnh 4.21, khi khảo sỏt trong dung dịch Na+ mang lại điện dung riêng cao hơn trong dung dịch Li+. Dưới đây là bảng tổng hợp lại điện dung của vật liệu MnO2/C khảo sát trong các khoảng thế khác nhau và dung dịch điện giải khác nhau.
Bảng 4.9 Sự thay đổi Csp theo tốc độ quét của vật liệu MnO2/C trong các điều kiện khác nhau
Tốc độ quét (mV/s) 2 5 10 25 50 100
Điện dung riêng Csp (F/g)
Li+
0 – 0.8 V 210.8 190.6 170.4 125.1 109.6 80.5 Na+
-0.1 – 0.9 V 322.7 297.6 266.9 225.8 175.1 126.8
Li+
-0.1 – 0.9 V 249.6 201.7 140.7 92 58.9 36.5
Vật liệu MnO2 Birnessite
Hình 4.37 Đường CV ở các tốc độ quét khác nhau và sự thay đổi Csp theo tốc độ quét của vật liệu MnO2 Birnessite trong Li2SO4 khoảng thế 0 – 0.8 V
Hình 4.22 minh họa đường quét CV của vật liệu MnO2 Birnessite trong dung dịch Li2SO4 và khoảng thế 0 – 0.8 V, thấy rằng vật liệu không thể hiện bất kỳ mũi nhiễu xạ oxi hóa - khử nào trong khoảng thế này, và giá trị Csp của vật liệu này khá cao, đạt khoảng 360 F/g tại tốc độ quét 2 mV/s. Bên cạnh đó, khi khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu theo phương pháp CV thì thế quét ảnh hưởng rất lớn đến kết quả đo. Do đó, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu MnO2 Birnessite trong khoảng thế -0.1 – 0.9 V. Kết quả được thể hiện trong hình 4.23.
Hình 4.38 Đường CV ở các tốc độ quét khác nhau và sự thay đổi Csp của vật liệu MnO2
Birnessite trong Li2SO4 khoảng thế -0.1 – 0.9 V
Hình 4.23 minh họa đường quét CV của vật liệu MnO2 Birnessite trong khoảng thế -0.1 – 0.9 V. Từ đường CV có thể thấy khi quét ở khoảng thế này, tốc độ 5 mV/s đã bắt đầu có sự xuất hiện mũi nhiễu xạ ox hóa – khử của vật liệu. Khi chuyển sang tốc độ quột chậm hơn 2mV/s thỡ mũi nhiễu xạ này xuất hiện rừ ràng hơn. Bờn cạnh đú, giá trị Csp khoảng 311 F/g giảm so với khoảng thế 0 – 0.8 V khoảng 360 F/g. Hình 4.24 sẽ minh họa dễ dàng hơn khi so sánh Csp của 2 khoảng thế này.
Hình 4.39 Sự thay đổi Csp của vật liệu MnO2Birnessite trong các khoảng thế khác nhau
Ngoài ra, để biết sự ảnh hưởng của dung dịch điện giải lên sự thay đổi Csp trong phương pháp đo CV, tiến hành khảo sát trong dung dịch Na2SO4. Kết quả được minh họa trong hình 4.25 sau đây.
Hình 4.40 Đường CV ở các tốc độ quét khác nhau và sự thay đổi Csp theo tốc độ quét của vật liệu MnO2 Birnessite trong Na2SO4 khoảng thế -0.1 – 0.9 V
Từ hình 4.25 có thể dễ dàng nhận thấy khi quét ở tốc độ 5 mV/s vật liệu đã bắt đầu xuất hiện nhiễu xạ oxi húa – khử, ở tốc độ 2 mV/s thỡ vật liệu càng thể hiện rừ nhiễu xạ này ở các khoảng thế khoảng 0.7 V đối với mũi nhiễu xạ oxi hóa và khoảng 0.35 V đối với mũi nhiễu xạ khử. Khi tiến hành khảo sát trong dung dịch điện giải Na2SO4 thì giá trị Csp đạt ngưỡng cao nhất khoảng 327 F/g ở tốc độ quét 2 mV/s cao
hơn so với khi quột trong dung dịch Li2SO4 đạt khoảng 311 F/g. Điều này được thấy rừ trong hình 4.26 sau.
Hình 4.41 So sánh sự thay đổi Csp theo chất điện giải của vật liệu MnO2
Birnessite trong khoảng thế -0.1 – 0.9 V
Sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu MnO2 Birnessite trong các dung dịch điện giải khỏc nhau và cỏc khoảng thế khỏc nhau được thể hiện rừ thụng qua bảng 4.6 sau.
Bảng 4.10 So sánh sự thay đổi điện dung riêng của vật liệu MnO2 Birnessite trong các dung dịch điện giải khác nhau và các khoảng thế khác nhau
Tốc độ quét (mV/s) 2 5 10 25 50 100
Điện dung riêng Csp (F/g)
Li+
0 – 0.8 V 364.0 289.1 231.8 157.7 106.9 65.7 Li+
-0.1 – 0.9 V 311.2 254.1 187.6 120 70 43.1
Na+ 326.9 261.5 201.7 142.1 99.8 65.3
Từ những thông số trên, có thể thấy vật liệu MnO2 Birnessite khi khảo sát trong dung dịch điện giải Na2SO4 mang lại điện dung riêng cao hơn và ổn định hơn so với trong dung dịch Li2SO4.