Hoạt tính xúc tác đƣợc đánh giá qua hàm lƣợng khí CO có trong nguyên liệu và sản phẩm của quá trình phản ứng. Lƣợng CO đƣợc tính theo diện tích pic đo đƣợc khi phân tích bằng sắc ký khí.
x
n
Độ chuyển hóa CO đƣợc tính theo công thức:
C (%) =
Lƣợng CO đã tham gia phản ứng Lƣợng CO trong nguyên liệu 100
(20)
Lƣợng CO trong nguyên liệu – Lƣợng CO trong sản phẩm =
Lƣợng CO trong nguyên liệu
100
Độ chọn lọc các thành phần trong sản phẩm lỏng đƣợc xác định trên cơ sở kết quả phân tích GCMS. Từ sắc ký đồ, cƣờng độ pic các cấu tử (theo số C) xác định đƣợc thành phần % mol của các cấu tử có trong hỗn hợp sản phẩm lỏng thu đƣợc. Bằng phƣơng pháp định lƣợng chuẩn hóa (normalization method), xác định % mol của các cấu tử trong hỗn hợp theo công thức: a p Xp = x100 (21) a p p1 Trong đó:
Xp: % mol cấu tử p trong hỗn hợp
ap: diện tích pic cấu tử p đƣợc xác định bằng sắc ký đồ
n: tổng số pic trên sắc ký đồ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp GCMS Tổng % mol của các cấu tử trong từng khoảng (ví dụ < C6, từ C6-C10, > C10) đƣợc xác định bằng tổng % mol của các cấu tử tƣơng ứng trong khoảng đó.
Độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn Cx-Cy trên tổng số sản phẩm lỏng đƣợc tính theo công thức: S(Cx-y)(%) = y a p px n a p y x100 X p px (22) p1
40
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu lựa chọn chất mang xúc tác
Nhƣ đã trình bày trong phần tổng quan các chất mang xúc tác thƣờng đƣợc sử dụng cho phản ứng FT là γ-Al2O3, SiO2, zeolit,… Mỗi loại chất mang này với những đặc tính khác nhau đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định sự phân bố thành phần sản phẩm phản ứng. Tuy nhiên ảnh hƣởng của bản chất và cấu trúc mao quản của chất mang tới hiệu quả quá trình phản ứng FT vẫn chƣa đƣợc xác định một cách rõ ràng. Để làm rõ ảnh hƣởng này, luận án đã lựa chọn silicagel, silicalit, MCM-41 và -Al2O3 là các chất mang có bản chất, diện tích bề mặt và cấu trúc mao quản khác nhau để nghiên cứu.
Thành phần của 4 mẫu xúc tác chứa coban mang trên 4 chất mang silicagel, silicalit, MCM-41 và -Al2O3 đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1. Nguồn muối coban sử dụng trong nghiên cứu này là coban nitrat.
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau
Mẫu xúc tác Hàm lượng
Co, %kl
Hàm lượng K, %kl
Chất mang Nguồn muối
coban
10Co(N)0.2K/silicagel 10 0,2 Silicagel Co(NO3)2
10Co(N)0.2K/silicalit 10 0,2 Silicalit Co(NO3)2
10Co(N)0.2K/MCM-41 10 0,2 MCM-41 Co(NO3)2
10Co(N)0.2K/ -Al2O3 10 0,2 -Al2O3 Co(NO3)2
3.1.1. Đặc trƣng hóa lý của các xúc tác coban trên các chất mang khác nhau (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.1.1. Đặc trưng pha tinh thể của xúc tác Co mang trên chất mang khác nhau
Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X các mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 đƣợc thể hiện trên hình 3.1.
41
(d)
(c)
(b)
(a)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel (a); 10Co(N)0.2K/silicalit(b);
10Co(N)0.2K/MCM-41(c); 10Co(N)0.2K/ -Al2O3(d)
Quan sát giản đồ XRD của các mẫu xúc tác, có thể thấy dạng tồn tại phổ biến của Co là Co3O4 thể hiện ở các pic đặc trƣng cƣờng độ lớn xuất hiện tại 2θ = 31,2o; 36,9o; 44,9o; 59,2o và 65,2o. Tuy nhiên, cƣờng độ pic trên mẫu 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 lớn hơn và sắc nét hơn so với các mẫu còn lại, thể hiện hàm lƣợng pha tinh thể Co3O4 trong xúc tác 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 cao hơn.
Nhƣ vậy, trong cả bốn loại xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau: silicagel, silicalit, MCM-41 và -Al2O3, dạng tồn tại phổ biến của Co là Co3O4.
3.1.1.2. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác mang trên các chất mang khác nhau
Diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản trong 4 mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ - Al2O3 đƣợc thống kê trong bảng 3.2. Phân bố mao quản của các mẫu
42
Bảng 3.2. Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản các mẫu xúc tác
mang trên các chất mang khác nhau
Mẫu Diện tích bề mặt riêng BET, m2/g Đường kính mao quản trung bình, Å Đường kính mao quản tập trung, Å 10Co(N)0.2K/silicagel 243 114 90 10Co(N)0.2K/silicalit 315 23 20 10Co(N)0.2K/MCM-41 520 43 40 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 227 82 35 và 50
Từ bảng 3.2 có thể thấy, trong 4 loại xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau diện tích bề mặt riêng của 10Co(N)0.2K/MCM-41 là lớn nhất, đạt 520 m2/g, và thấp nhất là với 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 (227 m2/g). Đƣờng kính mao quản tập trung lớn nhất đƣợc quan sát thấy ở 10Co0.2K/silicagel, trong khi các mao quản hẹp hơn 4 lần phổ biến ở 10Co(N)0.2K/silicalit và hẹp hơn 2 lần với 10Co(N)0.2K/MCM-41 (hình 3.2). Những kết quả tƣơng tự cũng đƣợc ghi nhận trong một nghiên cứu khác về các loại vật liệu này [3].
43
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.2. Phân bố mao quản của các mẫu xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b), 10Co(N)0.2K/MCM-41 (c) và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 (d)
Về cấu trúc vật liệu, kết quả hình 3.3 cho thấy, trong cả 4 mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ - Al2O3 đƣờng hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau và tạo thành một
44
(a) (b)
(c) (d)
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ trên các mẫu xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b), 10Co(N)0.2K/MCM- 41(c) và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 (d)
Quan sát trên giản đồ hấp phụ - khử hấp phụ của mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit (hình 3.3b) và 10Co(N)0.2K/MCM-41 (hình 3.3c) nhận thấy tại vùng áp suất tƣơng đối P/Po < 0,05, đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ có hình dạng giống đƣờng loại I của IUPAC đặc trƣng cho vật liệu vi mao quản (đặc biệt là với 10Co(N)0.2K/silicalit). Nhƣ vậy sự tồn tại của vi mao quản làm cho kích thƣớc mao quản trung bình của 2 mẫu này giảm so với 2 mẫu còn lại là 10Co(N)0.2K/silicagel và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
45
Nhƣ vậy, từ các chất mang khác nhau đã điều chế đƣợc các xúc tác có diện tích bề mặt riêng và phân bố mao quản khác nhau. Diện tích bề mặt riêng lớn của MCM-41 có khả năng tạo điều kiện tốt cho phân tán đồng đều các tâm kim loại hoạt động trên chất mang, tăng cƣờng hoạt tính xúc tác, trong khi đƣờng kính mao quản lớn của silicagel có thể thuận lợi cho sự hình thành các sản phẩm cấu trúc hydrocacbon mạch dài. Điều này có thể đƣợc xác nhận qua các kết quả nghiên cứu về quá trình phản ứng FT.
3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên chất mang khác nhau
Hình thái bề mặt và dạng tinh thể xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau đƣợc xác định qua ảnh SEM.
Kết quả hình 3.4 cho thấy, mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel có hình dạng không xác định. Điều này là hoàn toàn phù hợp với lý thuyết vì silicagel là vật liệu có cấu trúc vô định hình.
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel
Với mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit, ảnh SEM trên hình 3.5 lại cho thấy tinh thể 10Co(N)0.2K/silicalit có dạng khối lập phƣơng, khá đồng đều, kích thƣớc trung bình 13 μm, đƣợc tạo thành từ nhiều hạt nhỏ có kích thƣớc từ 140 nm đến 280 nm.
46
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit
Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41 (hình 3.6) cho thấy các hạt xúc tác có dạng khối cầu khá đồng đều, đƣờng kính trung bình 500nm, tập trung thành từng cụm.
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41
Kết quả ảnh SEM hình 3.7 với các độ phóng đại khác nhau cho thấy, mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 là tập hợp của rất nhiều cấu trúc sợi chiều dài trung bình 100nm.
47
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/ -Al2O3
Nhƣ vậy, với các chất mang khác nhau, xúc tác tạo thành có những hình dạng và kích thƣớc rất khác nhau: vô định hình với 10Co(N)0.2K/silicagel, tinh thể lập phƣơng chứa các hạt 140 ÷ 280 nm ở 10Co(N)0.2K/silicalit, khối cầu 500 nm với 10Co(N)0.2K/MCM-41 và dạng tập hợp các sợi dài 100nm ở 10Co(N)0.2K/ -Al2O3.
3.1.2. Ảnh hƣởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm lỏng
3.1.2.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO
Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác thông qua độ chuyển hóa của CO theo thời gian phản ứng của 4 mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 đƣợc thể hiện trên hình 3.8.
48
(Điều kiện hoạt hóa xúc tác: T = 370o
C; thời gian = 12 giờ; lưu lượng dòng H2 = 260 ml/phút)
(Điều kiện phản ứng: H2/CO = 2/1; T = 230oC; P = 10 bar; tốc độ không gian thể tích khí tổng hợp = 500 h-1)
Hình 3.8. Độ chuyển hóa CO theo thời gian phản ứng trên các xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3
Quan sát hình 3.8, có thể nhận thấy độ chuyển hóa CO trung bình trên xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel là 19%, 10Co(N)0.2K/silicalit là 21%, 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 là 22% và cao nhất với 10Co(N)0.2K/MCM-41 là 25%. Xu hƣớng chung dễ quan sát thấy trên cả 4 loại xúc tác là độ chuyển hóa CO giảm dần theo thời gian phản ứng, nhƣng rõ rệt nhất với 10Co(N)0.2K/silicagel.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng
Việc đánh giá phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa FT đƣợc thực hiện trên cơ sở phân tích GC-MS xác định số nguyên tử C có trong các phân tử hình thành. Kết quả so sánh thành phần sản phẩm của phản ứng trên 4 loại xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel, 10Co(N)0.2K/silicalit, 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 đƣợc biểu diễn trên hình 3.9.
49
(a) (b)
(c) (d) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 3.9. Phân bố thành phần sản phẩm lỏng của quá trình FT trên xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b), 10Co(N)0.2K/MCM- 41(c) và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 (d)
Từ hình 3.9 có thể nhận thấy, hydrocacbon hình thành trong quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên 4 loại xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau chủ yếu nằm trong khoảng C8 C22. Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm lỏng quá trình chuyển hóa khí
tổng hợp trên bốn loại xúc tác đƣợc phân loại theo 3 phần: phân đoạn nhẹ, xăng và diezen (bảng 3.3).
Kết quả cho thấy với cả 4 mẫu xúc tác, phần lớn sản phẩm quá trình FT có mạch C nằm trong phân đoạn xăng và diezen. Sự khác biệt đáng kể về thành phần sản phẩm giữa các mẫu xúc tác đƣợc quan sát thấy chủ yếu ở phân đoạn nhẹ và phân đoạn diezen. Trong khi phân đoạn xăng (từ C6÷C10) xuất hiện khá đồng đều trong sản phẩm của quá trình FT khi sử dụng 4 loại xúc tác (38,8÷43,5%).
50
Bảng 3.3. Phân bố mạch C trong thành phần sản phẩm chuyển hóa khí tổng hợp
trên các xúc tác Co mang trên các chất mang khác nhau
Xúc tác C < 6, % mol C6-C10, % mol C > 10, % mol
10Co(N)0.2K/silicagel 8 43,5 48,5 10Co(N)0.2K/silicalit 20 43,5 36,5
10Co(N)0.2K/MCM-41 14 40,5 45,5
10Co(N)0.2K/ -Al2O3 3 38,8 58,2
Tính chất chọn lọc hình dạng, sự có mặt của vi mao quản trong các mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/silicalit và 10Co(N)0.2K/MCM-41 (đã chứng minh trong phần nghiên cứu đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ) có thể phần nào giải thích cho sự hình thành một lƣợng đáng kể (14÷20%) các sản phẩm nhẹ trên các mẫu xúc tác này so với các mẫu có mao quản trung bình và mao quản lớn khi mang trên -Al2O3 và silicagel (3÷8%). Phân đoạn có số C > 10 đƣợc phát hiện trội hơn trong sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp sử dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 (45,5%), xúc tác 10Co(N)0.2K/silicagel (48,5%) và đặc biệt là xúc tác 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 (58,2%), so với khi sử dụng xúc tác 10Co(N)0.2K/silicalit (36,5%).
Những quan sát này có thể đƣợc giải thích trên cơ sở sự khác biệt về kích thƣớc mao quản của các vật liệu làm chất mang. Trong các loại chất mang nghiên cứu, silicagel là chất mang có kích thƣớc mao quản lớn nhất (90Å), trong khi đƣờng kính tập trung chủ yếu của các mao quản trong MCM-41 và silicalit tƣơng ứng là 40Å và 20Å. Chính vì vậy, khi phản ứng xảy ra trong các mao quản của xúc tác sẽ hình thành các sản phẩm khác nhau tùy thuộc vào kích thƣớc mao quản vật liệu. Trong 3 loại xúc tác mang trên các chất mang có bản chất là SiO2 đã thử nghiệm, kích thƣớc mao quản sắp xếp theo thứ tự silicagel > MCM-41 > silicalit, do đó khả năng hình thành hydrocacbon mạch dài trong quá trình tổng hợp FT sử dụng xúc tác tƣơng ứng cũng sẽ giảm đi theo thứ tự này.
Hình 3.10 so sánh phân bố sản phẩm hydrocacbon của quá trình phản ứng FT trên hai loại xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3. Đây là 2 mẫu xúc tác có độ chuyển hóa cao hơn và ổn định hơn trong 4 mẫu xúc tác nghiên cứu và có phân bố sản phẩm trong phân đoạn C > 10 lớn hơn cả.
51
Hình 3.10. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trên các
mẫu xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 và 10Co(N)0.2K/ -Al2O3
Từ hình 3.10 có thể thấy, xúc tác 10Co(N)0.2K/MCM-41 tạo ra nhiều hydrocacbon có số C < 10 và ít hydrocacbon có số C > 10 hơn so với 10Co(N)0.2K/ -Al2O3. Nguyên nhân của hiện tƣợng này có thể bắt nguồn từ đƣờng kính mao quản trung bình của 10Co(N)0.2K/MCM-41 (43Å) nhỏ hơn nhiều so với 10Co(N)0.2K/ -Al2O3 (82Å), dẫn tới không thuận lợi cho việc hình thành các sản phẩm có mạch C dài khi dùng chất mang MCM-41.
Từ các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang tới đặc trưng hóa lý, hoạt tính cũng như độ chọn lọc sản phẩm lỏng của xúc tác trên cơ sở Co, có thể rút ra kết luận: dạng oxit coban tồn tại trong các mẫu xúc tác là Co3O4; độ chuyển hóa CO trên các xúc tác mang trên các chất mang khác nhau dao động trong khoảng 19-25%, nhưng ổn định hơn trên xúc tác mang trên MCM-41 và -Al2O3; về độ chọn lọc sản phẩm lỏng, các chất mang mao quản trung bình và mao quản lớn như silicagel, MCM-41 và -Al2O3 thể hiện khả năng hỗ trợ chọn lọc nhiều hydrocacbon mạch dài hơn, trong khi silicalit (vi mao quản) định hướng ra một lượng đáng kể sản phẩm nhẹ.
Với định hướng nghiên cứu của luận án là chuyển hóa khí tổng hợp thành
hydrocacbon lỏng, trong 4 loại chất mang đã nghiên cứu, MCM-41 và -Al2O3 là phù hợp
hơn cả. Giữa hai loại chất mang này, mặc dù Co mang trên MCM-41 có hoạt tính cao hơn, nhưng độ chọn lọc sản phẩm lỏng mạch C > 10 lại thấp hơn so với khi sử dụng xúc tác mang trên -Al2O3. Vì vậy, -Al2O3 sẽ được sử dụng làm chất mang cho xúc tác trên cơ sở Co trong các nghiên cứu tiếp theo.
52
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng
hóa lý và khả năng làm việc của xúc tác
Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động Co đƣợc nghiên cứu trên 4 mẫu chứa 5÷20%kl Co, đi từ nguồn muối coban nitrat, mang trên chất mang -Al2O3. Để loại bỏ tác động tƣơng hỗ của các chất trợ xúc tác, trong nghiên cứu này, chỉ có pha hoạt động Co đƣợc đƣa lên chất mang. Thành phần các mẫu xúc tác đƣợc thống kê trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Các mẫu xúc tác Co/ -Al2O3 có hàm lượng Co khác nhau
Mẫu xúc tác Hàm lượng Co, %kl Nguồn muối coban
5Co(N)/ -Al2O3 5 Co(NO3)2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
10Co(N)/ -Al2O3 10 Co(NO3)2
15Co(N)/ -Al2O3 15 Co(NO3)2
20Co(N)/ -Al2O3 20 Co(NO3)2
Để xác định hiệu quả quá trình tẩm kim loại lên chất mang và hàm lƣợng thực tế của Co trong xúc tác, các mẫu sau tổng hợp đƣợc vô cơ hóa và phân tích bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS. Kết quả thu đƣợc thống kê trong bảng 3.5.
Bảng 3.5. Hàm lượng kim loại trong xúc tác Co/ -Al2O3
Mẫu xúc tác Hàm lượng Co
dự kiến, mg/g
Hàm lượng Co thực tế, mg/g
Hiệu suất tẩm Co, %
5Co(N)/ -Al2O3 50 47 94
10Co(N)/ -Al2O3 100 95 95
15Co(N)/ -Al2O3 150 144 96
20Co(N)/ -Al2O3 200 190 95
Bảng 3.5 cho thấy hàm lƣợng kim loại thực tế trong xúc tác bằng 94 96% so với dự kiến đƣa lên chất mang. Nhƣ vậy quá trình tổng hợp xúc tác theo phƣơng pháp tẩm đạt hiệu quả tốt, độ lặp cao.
53
3.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý