Qui trình tổng hợp -Al2O3 đƣợc tiến hành qua hai bƣớc làm sạch hydroxit nhôm Tân Bình và chuyển hóa boehmit sạch thành oxit nhôm.
Làm sạch
Al(OH)3 (thô) Boehmit (sạch, khô)
Nung: - 230 C (3h) - 450 C (3h) - 500 C (2h) -Al2O3 Nghiền, sàng -Al2O3 (dạng bột) Hình 2.1. Qui trình tổng hợp -Al2O3 Qui trình làm sạch:
Trƣớc tiên hydroxit nhôm Tân Bình đƣợc chuyển thành dạng aluminat bằng cách hòa tan với NaOH. Sau khi lọc tách tạp chất lần 1, dung dịch đƣợc bổ sung H2O2 oxy hóa tiếp tách nốt tạp chất chứa sắt còn lại. Sau khi lọc lần 2, thu đƣợc aluminat nhôm sạch. Từ dung dịch aluminat nhôm sạch, boehmit đƣợc kết tủa ở 70 C, pH = 8,5. Lọc, rửa và sấy boehmit ở 120 C qua đêm.
Qui trình tổng hợp γ- Al2O3 dạng bột:
Sau khi sấy, boehmit khô, sạch đƣợc nung với tốc độ gia nhiệt 5ºC/phút qua các giai đoạn: 230ºC trong 3 giờ, 450ºC trong 3 giờ và 500ºC trong 2 giờ. Sản phẩm tạo thành là γ-Al2O3 tiếp tục đƣợc nghiền và sàng lấy các hạt có kích thƣớc nhỏ hơn 125µm.
2.2. Biến tính chất mang -Al2O3 bằng SiO2
2.2.1. Hóa chất sử dụng
- TEOS (TetraEthylOrthoSilicat): (C2H5O)4Si (Aldrich, Mỹ) - Etanol: C2H5OH (Trung Quốc)
2.2.2. Qui trình tổng hợp
Tẩm TEOS (với hàm lƣợng SiO2 10%) lên γ-Al2O3 trong môi trƣờng etanol tinh khiết. Khuấy không gia nhiệt hỗn hợp trên cho đến khi sền sệt, sấy mẫu trong thời gian 16 giờ ở 120oC sau đó nung mẫu ở 300oC trong 4 giờ với tốc độ gia nhiệt 3oC/phút.
Quy trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 biến tính bằng SiO2 đƣợc mô tả trên hình 2.2.
Dung dịch TEOS
γ-Al2O3
Khuấy không gia nhiệt đến sền sệt
Sấy 120oC, 16 giờ
Nung 300oC, 4 giờ
γ-Al2O3-SiO2
2.3. Tổng hợp xúc tác
2.3.1. Hóa chất sử dụng
- Co(NO3)2 (Trung Quốc) - Co(OOCCH3)2 (Trung Quốc) - KNO3 (Trung Quốc) - HReO4 (Aldrich, Mỹ)
2.3.2. Qui trình tổng hợp
Dạng xúc tác cần tổng hợp là Co-Me/chất mang, trong đó Me là các kim loại hỗ trợ gồm K, Re. Chất mang là silicagel, silicalit, MCM-41 đƣợc tổng hợp theo qui trình mô tả trong tài liệu [3], -Al2O3 (tổng hợp theo qui trình 2.1) và -Al2O3 biến tính bằng SiO2
(tổng hợp theo qui trình 2.2).
Phƣơng pháp đƣa các kim loại hoạt động và kim loại hỗ trợ lên chất mang là ngâm tẩm ở điều kiện áp suất khí quyển.
Qui trình tổng hợp xúc tác đƣợc mô tả tóm tắt trên sơ đồ hình 2.3.
Dung dịch tẩm
(các muối kim loại) Chất mang
Khuấy 50 C tới sền sệt
Sấy 120oC, 5giờ
Nung 450oC, 10giờ
Co-Me/chất mang
Hình 2.3. Qui trình tổng hợp xúc tác Co-Me/chất mang
Qui trình đƣợc thực hiện nhƣ sau: - Chuẩn bị dung dịch tẩm:
Các dung dịch muối Co(NO3)2 (hoặc Co(OOCCH3)2), KNO3 và HReO4 đƣợc chuẩn bị với những nồng độ thích hợp để tạo ra xúc tác có chứa 10 20%kl Co, 0,1 1,5%kl Me (K, Re).
- Ngâm tẩm:
Cho chất mang vào các dung dịch muối kim loại và khuấy ở 50oC cho bay hơi nƣớc, tới khi hỗn hợp trở nên sền sệt (paste).
- Sấy hỗn hợp ở nhiệt độ 120oC trong 5 giờ, nung ở 450oC trong 10 giờ.
- Sau khi nung, xúc tác đƣợc nghiền và sàng lại để đảm bảo kích thƣớc hạt dƣới 125µm.
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng hóa lý của chất mang và xúc tác chất mang và xúc tác
2.4.1. Đặc trƣng pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD) [17,39,57]
Trong nghiên cứu này, phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để xác định thành phần các pha tinh thể của chất mang và xúc tác sau quá trình tổng hợp.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên máy Brucker D8 Advance (Đức), ống phát tia Rơnghen bằng Cu α, bƣớc sóng Kα = 1,5406Å, góc quét 2 thay đổi từ 20o đến 80 , tốc độ quét 0,05 /phút.
Phân tích đƣợc thực hiện tại Khoa Hóa học - Trƣờng ĐH KHTN - ĐH Quốc Gia Hà Nội.
2.4.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng đẳng nhiệt
hấp phụ vật lý nitơ (BET) [17, 76]
Hấp phụ và khử hấp phụ vật lý nitơ đƣợc áp dụng để xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố cấu trúc mao quản của các mẫu chất mang, xúc tác.
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 đƣợc ghi trên máy Micromerictics ASAP 2010 (Mỹ) tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách khoa Hà Nội. Dữ liệu thu đƣợc tại nhiệt độ của nitơ lỏng 77K. Mẫu phân tích (0,2 0,3g) đƣợc loại khí ở 300oC qua đêm trƣớc khi đo. Diện tích bề mặt đƣợc tính toán từ phƣơng trình Brunauer - Emmett - Teller (BET). Phân bố mao quản đƣợc xác định theo phƣơng pháp vi phân dựa trên diện tích mao quản tích lũy của nhánh khử hấp phụ BJH.
D =
2.4.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ hóa học
xung CO (TP CO) [62, 76]
Mục đích của kỹ thuật này là xác định độ phân tán của Co trên các chất mang khác nhau. Trƣớc khi hấp phụ CO, các mẫu xúc tác đƣợc khử trong dòng H2 ở 400oC trong 60 phút với tốc độ gia nhiệt 10oC/phút để khử các oxit kim loại có trong mẫu về các dạng kim loại hoạt động. Sau đó mẫu đƣợc làm nguội đến nhiệt độ 35°C để chuẩn bị cho quá trình hấp phụ CO. Khi mẫu đã ổn định ở 35°C, dòng khí CO vào theo từng xung tín hiệu tính trên đơn vị thời gian (4 phút/1 xung) với lƣu lƣợng dòng CO (10%CO/He) 15 ml/phút. Sự thay đổi tín hiệu trong quá trình hấp phụ CO sẽ đƣợc ghi lại bằng detector của máy phân tích thông qua đƣờng tín hiệu TCD. Quá trình hấp phụ CO kết thúc khi các tín hiệu TCD ghi đƣợc cho thấy không có sự thay đổi về dung lƣợng hấp phụ CO trên mẫu, chứng tỏ mẫu đã đạt trạng thái hấp phụ bão hòa [76].
Từ thể tích lƣợng khí hấp phụ, tính đƣợc số nguyên tử Co trên bề mặt, so với tổng số nguyên tử Co đƣa vào mẫu, từ đó tính đƣợc độ phân tán kim loại theo công thức:
Số nguyên tử kim loại trên bề mặt
Số nguyên tử kim loại trong toàn khối xúc tác (18)
Trong nghiên cứu này, độ phân tán của các tâm kim loại trên chất mang đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hấp phụ hóa học xung CO trên thiết bị Autochem II của hãng Micromeritics (Mỹ).Các mẫu đƣợc phân tích tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử H2 theo
chƣơng trình nhiệt độ (TPR H2) [70, 76]
Phƣơng pháp khử H2 theo chƣơng trình nhiệt độ đƣợc dùng để nghiên cứu trạng thái oxi hoá - khử của bề mặt và khối chất rắn. Trong nghiên cứu này, kỹ thuật khử H2 theo chƣơng trình nhiệt độ trong dòng hydro đƣợc sử dụng để xác định các trạng thái oxy hóa khử của oxit coban có trong xúc tác.
Mẫu xúc tác (khoảng 200mg) đƣợc gia nhiệt đến 300oC trong dòng He để làm sạch hơi ẩm và tạp chất bám trên bề mặt. Sau đó mẫu đƣợc làm nguội đến nhiệt độ phòng, đƣợc khử trong dòng H2 (4ml/phút) và đồng thời đƣợc gia nhiệt theo chƣơng trình nhiệt độ (10oC/phút) từ 25oC lên 700oC. Sự thay đổi nồng độ H2 liên tục (do tham gia phản ứng khử các oxit kim loại) đƣợc đo bằng detector dẫn nhiệt TCD. Nƣớc tạo thành trong phản ứng khử đƣợc giữ lại ở bẫy lạnh (làm lạnh bằng hỗn hợp nitơ lỏng và isopropanol).
Trong quá trình khử, các kim loại ở trạng thái hóa trị cao sẽ bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp. Trong giản đồ TPR sẽ xuất hiện một vài pic tại các nhiệt độ khác nhau, bởi vì quá trình khử thƣờng xảy ra tại các mức năng lƣợng nhiệt khác nhau. Mỗi pic khử sẽ tƣơng ứng với một mức chuyển trạng thái hoá trị (hay tƣơng ứng với một trạng thái oxit khác nhau). Dựa vào diện tích pic khử ngƣời ta sẽ xác định đƣợc lƣợng H2 tiêu thụ.
Quá trình đƣợc tiến hành trên thiết bị Autochem II 2920 Micromeritics (Mỹ) tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.5. Xác định hàm lƣợng kim loại mang trên chất mang bằng hấp thụ
nguyên tử (AAS) [76]
Mục đích của kỹ thuật này là xác định hàm lƣợng kim loại Co thực tế có trong các mẫu xúc tác tổng hợp đƣợc.
Các mẫu xúc tác đƣợc vô cơ hóa bằng thiết bị phá mẫu vi sóng CEM MARS 5, để chuyển kim loại từ thể rắn thành dạng hòa tan trong môi trƣờng axit. Dung dịch phân tích đƣợc nguyên tử hóa ở 2300oC nhờ ngọn lửa tạo bởi quá trình cháy của C2H2
trong không khí với lƣu lƣợng là 45 lít/giờ.
Quá trình phân tích đƣợc thực hiện trên máy AAS NovAA 400, Jena Analytik, tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.4.6. Xác định hình thái vật liệu bằng ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) [2]
SEM (Scanning Electron Microscope) là thiết bị kính hiển vi điện tử quét tạo ra chùm điện tử. Kỹ thuật này đƣợc sử dụng nhƣ một công cụ nhằm phóng to mọi vật mà kính lúp hay kính hiển vi thông thƣờng không làm đƣợc.
Mẫu đƣợc chụp ảnh bằng hiển vi điện tử quét (SEM) Jeol 5410 LV, với độ phóng đại 200.000 lần, tại Phòng hiển vi điện tử quét thuộc khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4.7. Xác định thành phần nguyên tố trong xúc tác [31]
Thành phần các nguyên tố trong xúc tác đƣợc xác định bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X. Đây là phƣơng pháp kết hợp với quá trình phân tích SEM, TEM hoặc HR-TEM. Nguyên tắc của phƣơng pháp là khi chiếu chùm điện tử vào bề mặt mẫu, khi đó trên bề mặt mẫu xuất hiện hiện tƣợng phát xạ tia rơnghen của vật liệu và máy ghi nhận đƣợc đƣờng tín hiệu thông qua detector giải mã dạng phổ tia X. Phổ này có các pic đặc trƣng cho các
nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lƣợng về các nguyên tố cần phân tích (% trọng lƣợng và % nguyên tử) trong một vùng phổ phân tích.
Trong nghiên cứu này, sự có mặt của Co, K, Al, và Si trong xúc tác đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX kết nối trực tiếp với SEM trên thiết bị JEOL JSM – 7600F của Nhật tại Viện AIST (Viện nghiên cứu khoa học và công nghệ tiên tiến), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.4.8. Phổ hồng ngoại (FTIR)
Phân tích hồng ngoại IR của mẫu xúc tác rắn đƣợc ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy Nicolet 6700 Spectrometer của Perkin Elmer tại PTN CN Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Các mẫu đƣợc phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng số sóng 400 - 4000cm-1.
2.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác
2.5.1. Hệ thống phản ứng FT
Hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đƣợc đánh giá trên cơ sở hệ phản ứng vi dòng xúc tác cố định (hình 2.4).
Các nguồn khí trơ đƣa vào hệ thống qua van (5) với mục đích kiểm tra độ kín của hệ thống, thử khả năng chịu áp suất và pha loãng hàm lƣợng khí nguyên liệu đi vào phản ứng. Khí nguyên liệu phản ứng (CO, H2) đƣợc dẫn qua các van tƣơng tự. Trong hệ thống này, các dòng khí đƣợc điều chỉnh bằng các bộ điều chỉnh lƣu lƣợng dòng điện tử MFC (Omega). Tất cả các bộ điều chỉnh lƣu lƣợng đã đƣợc hiệu chuẩn tại áp suất đầu ra là 35 bar và tổn thất áp suất tối đa là 3,5 bar. Áp suất toàn hệ thống đƣợc duy trì bằng một bộ điều chỉnh áp suất thấp BPR (Swagelok) có khả năng tự động khống chế áp suất hệ thống đến áp suất đặt trƣớc, tối đa là 60 bar.
Khí nguyên liệu qua bộ trộn đƣợc đƣa trực tiếp vào ống phản ứng chứa xúc tác đặt kiểu tầng chặt. Ống phản ứng đặt trong lò gia nhiệt (2) loại một vùng gia nhiệt (đƣợc điều khiển bằng bộ điều khiển Nabertherm B180 có khả năng điều khiển nhiệt độ tự động đến 1100 C và chƣơng trình nhiệt độ 18 đoạn).
Phía dƣới ống phản ứng là một thiết bị phân tách khí lỏng làm bằng thép không gỉ (thể tích 60ml), có tác dụng để phân tách các sản phẩm lỏng và khí. Nhiệt độ của bình phân tách đƣợc giữ ở -29oC bằng đá khô (CO2 rắn) tránh bay hơi các sản phẩm lỏng.
GG N2 MFC H2 MFC CO MFC GG BPR Trong đó:
Hình 2.4. Sơ đồ vi dòng hệ thiết bị phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp
thành nhiên liệu lỏng
1.Ống phản ứng 8. Van xả áp
2.Thiết bị điều chỉnh lưu lượng dòng 9. Bộ lọc trước BPR
3.Lò gia nhiệt 10. Bộ điều chỉnh áp suất thấp
4.Áp kế 11. Van tinh chỉnh
5.Van đóng mở 12. Đường xả khí
6.Van một chiều 13,14. Đường kết nối sắc ký khí
7.Bình phân tách sản phẩm 15. Van tháo sản phẩm lỏng
Khí nguyên liệu và các khí sản phẩm đƣợc phân tích trực tiếp bằng sắc ký khí kết nối với 2 detector. Detector dẫn nhiệt (TCD) có khả năng phân tích các khí Ar, N2, H2, CO, CO2 và các hydrocacbon nhẹ sau khi đƣợc giải hấp khỏi cột nhồi. Detector ion hóa ngọn lửa (FID) đƣợc sử dụng để phân tích tất cả các sản phẩm khác.
2.5.2. Hoạt hóa xúc tác
Quá trình hoạt hóa xúc tác đƣợc thực hiện trên cơ sở phản ứng khử của oxit kim loại thành kim loại hoạt động bằng dòng H2 ở nhiệt độ cao.
Xúc tác đã nung (1g) có kích thƣớc hạt 125 m đƣợc trộn với chất độn SiC rắn trơ (kích thƣớc hạt 0,3 mm) để có thể tích lớp xúc tác 4 ml. Xúc tác đƣợc làm sạch bằng dòng N2 trong thời gian 60 phút tại 300oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút. Làm nguội mẫu đến nhiệt độ phòng. Cho dòng hỗn hợp khí 10% H2/Ar qua lớp xúc tác, đồng thời tăng nhiệt độ
lên đến giá trị nghiên cứu, tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút. Các oxit kim loại có trong xúc tác sẽ bị khử về dạng kim loại theo phản ứng:
MxOy + yH2 xM + y/2H2O (19) Quá trình khử đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 350 400 C, thời gian 10 14 giờ, với lƣu lƣợng dòng H2 thay đổi từ 160 260 ml/phút trong môi trƣờng áp suất khí quyển.
2.5.3. Tiến hành phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp
Các thông số cơ bản của quá trình phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp đƣợc đƣa ra trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các thông số cơ bản của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
Nguyên liệu CO, H2
Tỷ lệ H2/CO 2/1
GHSV 400-600 h-1
Nhiệt độ 210-250 C
Áp suất 8-12 bar
Sau khi hoạt hóa, xúc tác đƣợc làm nguội xuống 100oC trong dòng N2 trong khoảng 2 3 giờ trƣớc khi thiết lập các thông số cho phản ứng. Dung môi metyl etyl xeton đƣợc chuẩn bị để hấp thụ sản phẩm tạo ra.
Khí nguyên liệu gồm H2 (nồng độ 35% trong Ar), CO (nồng độ 30% trong Ar) với tỷ lệ H2/CO = 2/1, pha 3% N2 (sử dụng làm chất nội chuẩn) đƣợc dẫn vào hệ thống phản ứng. Nhiệt độ của ống phản ứng sau đó đƣợc tăng dần lên giá trị nghiên cứu. Tốc độ không gian khí giờ (GHSV) của dòng nguyên liệu là 400-600h-1 và đƣợc duy trì trong 16 giờ phản ứng.
2.5.4. Đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác
Hoạt tính xúc tác đƣợc đánh giá qua hàm lƣợng khí CO có trong nguyên liệu và sản phẩm của quá trình phản ứng. Lƣợng CO đƣợc tính theo diện tích pic đo đƣợc khi phân tích bằng sắc ký khí.
x
n
Độ chuyển hóa CO đƣợc tính theo công thức:
C (%) =
Lƣợng CO đã tham gia phản ứng Lƣợng CO trong nguyên liệu 100
(20)
Lƣợng CO trong nguyên liệu – Lƣợng CO trong sản phẩm =
Lƣợng CO trong nguyên liệu
100
Độ chọn lọc các thành phần trong sản phẩm lỏng đƣợc xác định trên cơ sở kết quả phân tích GCMS. Từ sắc ký đồ, cƣờng độ pic các cấu tử (theo số C) xác định đƣợc thành phần % mol của các cấu tử có trong hỗn hợp sản phẩm lỏng thu đƣợc. Bằng phƣơng pháp định lƣợng chuẩn hóa (normalization method), xác định % mol của các cấu tử trong hỗn hợp theo công thức: a p Xp = x100 (21) a p p1 Trong đó:
Xp: % mol cấu tử p trong hỗn hợp