y = 0.1544x + 0.0155 R2 = 0.9987 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 2 4 6 8 10 12 C(m g/L) ABS
Hình 2.2. Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B
2.4.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
a/ Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bởi sắt và cacbon
Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau đó thêm 120 mg vật liệu xúc tác và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Khuấy 60 phút trong bóng tối để sự hấp phụ Rhodamin B trên bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng bởi đèn compac 36W và bắt đầu tính thời gian. Cứ sau 30 phút, 5 ml mẫu được lấy ra từ hỗn hợp sau đó ly tâm. Nồng độ Rhodamin B được xác định sau khi ly tâm bằng phương pháp trắc quang.
b/ Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính đồng thời bởi sắt và cacbon được mang trên than hoạt tính
Lấy 100 ml dung dịch Rhodamin B nồng độ 20 mg/L cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, sau đó thêm 2 g vật liệu xúc tác và khuấy với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ. Khuấy 60 phút trong bóng tối để sự hấp phụ Rhodamin B trên bề mặt xúc tác đạt đến cân bằng, rồi chiếu sáng bình phản ứng bởi đèn compac 36W và bắt đầu tính thời gian. Cứ sau 30 phút, 5 ml mẫu được lấy ra từ hỗn hợp sau đó lọc. Nồng độ Rhodamin B được xác định sau khi lọc bằng phương pháp trắc quang.
2.4.5. Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác
Sau khi vật liệu xúc tác xử lí Rhodamin B theo cách như trên, tiến hành ly tâm thu hồi lấy vật liệu xúc tác. Vật liệu xúc tác được sấy khô ở 100oC trong 4 giờ. Sau đó, vật liệu xúc tác trên lại được dùng để xử lí Rhodamin B để kiểm tra khả năng tái sử dụng của xúc tác.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ SẮT 3.1.1. Ảnh hƣởng của sự biến tính TiO2 chỉ bởi riêng cacbon, sắt và biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2
Quá trình biến tính TiO2 bởi chỉ riêng cacbon hoặc sắt và biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt đã được trình bày ở mục 2.2.2, 2.2.3 và 2.2.4.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu vật liệu xúc tác thể hiện trên hình 3.1.
Hình 3.1. Phổ XRD của các mẫu TiO2; C-TiO2; 0,57%Fe-TiO2; 0,57%Fe-C-TiO2
Trên phổ XRD của các mẫu đều chỉ có một pha TiO2 anatase duy nhất. Các nguyên tố pha tạp (C, Fe) với hàm lượng quá nhỏ đều không xuất hiện trên phổ XRD và không ảnh hưởng đến pha chính là TiO2 anatase. Kích thước tinh thể anatase khá nhỏ khi tính theo công thức Scherrer khoảng 5-7 nm.
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của các mẫu: TiO2, 0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, 0,57%Fe-C-TiO2
Kết quả chụp phổ UV-Vis của các mẫu vật liệu cho thấy TiO2 không biến tính có độ hấp phụ quang cực đại ở vùng UV có λ < 400 nm. Khi TiO2 được biến tính bởi Fe, dải hấp phụ đã chuyển dịch sang vùng ánh sáng trông thấy λ > 400 nm. Khi TiO2 được biến tính bởi C và đặc biệt là khi TiO2 được biến tính đồng thời bởi sắt và cacbon thì dải hấp phụ đã chuyển dịch và mở rộng mạnh sang vùng ánh sáng trông thấy ở λ ~ 400 – 600 nm. Từ phổ UV-Vis này có thể tính được Ebg đối với từng loại vật liệu 0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, 0,57%Fe-C-TiO2 lần lượt là 2,98 eV (ứng với λ = 415 nm); 3,06 eV ( ứng với λ = 405 nm); 2,88 eV (ứng với λ = 430 nm). Kết quả này cho thấy khi TiO2 biến tính bởi riêng sắt, cacbon và đặc biệt là khi biến tính đồng thời bởi sắt, cacbon thì Ebg đã được thu hẹp đáng kể. Hoạt tính quang xúc tác đã được thể hiện trong vùng ánh sáng trông thấy.
Quá trình thử hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được trình bày ở phần 2.4.4 và cho kết quả trong bảng 3.1 và hình 3.3 dưới đây:
Bảng 3.1. Độ chuyển hóa Rhodamin B theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu 0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, ,0,57%Fe-C-TiO2
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa RhodaminB (%)
0,57%Fe-TiO2 C-TiO2 0,57%Fe-C-TiO2
30 13,11 23,7 62,51
60 19,83 60 96,15
90 35,58 79,95 99,28
Hình 3.3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu 0,57%Fe-TiO2, C-TiO2, ,0,57%Fe-C-TiO2
Kết quả thử hoạt tính quang xúc tác của ba loại vật liệu TiO2 biến tính bởi sắt, cacbon và biến tính đồng thời bởi cả sắt và cacbon đối với phản ứng phân hủy Rhodamin B dưới ánh sáng đèn compax có bước sóng khoảng từ 400 – 600 nm cũng phù hợp với kết quả khi chụp phổ UV – Vis. Khả năng phân hủy Rhodamin B trong thời gian 90 phút tăng dần từ 35,58% đối với mẫu 0,57%Fe-TiO2 lên 79,95% đối với mẫu C-TiO2 và lên tới 99,28% đối với mẫu 0,57%Fe-C-TiO2.
Để khẳng định cacbon không còn có mặt trong mẫu 0,57%Fe-TiO2, chúng tối tiến hành chụp phổ EDX để kiểm tra thành phần mẫu 0,57%Fe-TiO2. Kết quả chỉ ra trên hình 3.4.
Phổ EDX cho thấy trong mẫu 0,57%Fe-TiO2 chỉ có các nguyên tố Ti, O và Fe, không có C. Sắt chiếm 0,38% về khối lượng. Tỷ lệ phần trăm khối lượng của % Ti:%O trong mẫu giảm so với tỷ lệ phần trăm khối lượng %Ti:%O (60% : 40%) trong TiO2 nguyên chất. Điều này có thể do một phần Ti trong mạng bị thay thế bởi Fe làm giảm Ebg và một phần oxy có thể tạo liên kết với Fe dưới dạng FeOOH [45, 46].
Qua các bảng và đồ thị ta thấy, TiO2 không biến tính chỉ có quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại, TiO2 biến tính chỉ bởi riêng cacbon, sắt và biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt đã thể hiện hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong đó, TiO2 biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt có hoạt tính cao nhất, điều này có thể là do một số nguyên nhân sau. Thứ nhất, TiO2 biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt làm thu hẹp band gap hơn so với TiO2 biến tính chỉ bởi cacbon hoặc sắt. Một phần sắt thay thế vị trí của titan trong mạng tinh thể làm giảm mức năng lượng xuống dưới vùng dẫn của TiO2, làm hẹp năng lượng band gap hơn so với TiO2. Thứ hai, TiO2 biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt ngăn cản sự tái kết hợp của electron và lỗ trống quang sinh. Sắt hoạt động như trung tâm bẫy electron (Fe3+
+ e → Fe2+), còn cacbon có khả năng bẫy một phần lỗ trống. Cabon có thể thay thế oxi hay chui vào các khe mạng tinh thể hoặc có thể phủ lên bề mặt TiO2 và đóng vai trò như một chất nhạy sáng. Thứ ba, TiO2 biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt có nhiều nhóm OH- bề mặt hơn so với mẫu TiO2, nó sẽ có lợi cho sự hấp phụ hợp chất hữu cơ, bắt giữ lỗ trống quang sinh và hình thành gốc hyđroxyl. Ta có thể hình dung rõ hơn sự ảnh hưởng tổng hợp của sắt và cacbon lên TiO2 qua hình 3.5.
Hình 3.5. Cơ chế ảnh hưởng tổng hợp của sắt và cacbon
3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt
Để thấy rõ ảnh hưởng của hàm lượng sắt đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được biến tính đồng thời bởi cacbon và sắt, chúng tôi tiến hành biến tính TiO2 đồng thời bởi cacbon và sắt với hàm lượng sắt khác nhau. Quy trình biến tính TiO2
đồng thời bởi cacbon và sắt với hàm lượng sắt thay đổi: 0,3%, 0,5%, 0,57%, 0,7%, 0,9% mol sắt so với titan được trình bày ở mục 2.2.2.
Hình 3.6. Phổ XRD của các mẫu 0,3%Fe-C-TiO2; 0,5%Fe-C-TiO2; 0,57%Fe-C- TiO2; 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2
Các mẫu TiO2 được biến tính đồng thời bởi Fe, C với lượng sắt thay đổi từ 0,3% đến 0,9% đều không ảnh hưởng đến thành phần pha của vật liệu. Các mẫu đều chỉ có một pha duy nhất là pha anatase và kích thước hạt nằm trong khoảng 5-7 nm. Lượng sắt và cacbon với hàm lượng nhỏ không thể hiện trên giản đồ XRD.
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của các mẫu: 0,3%Fe-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-C- TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2
Khi tăng dần lượng sắt từ 0,3% đến 0,9% dạng phổ hấp phụ UV-Vis của các mẫu gần giống nhau, nhưng độ hấp phụ tăng lên và vùng hấp phụ mở rộng hơn về phía sóng dài.
Quá trình thử hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được trình bày ở phần 2.4.4 và cho kết quả trong bảng 3.2 và hình 3.8 dưới đây:
Bảng 3.2. Độ chuyển hóa RhodaminB theo thời gian xử lý của các mẫu vật liệu 0,3%Fe-C-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-C-TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2,
0,9%Fe-C-TiO2
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa RhodaminB (%) 0,3%Fe-C- TiO2 0,5%Fe-C- TiO2 0,57%Fe- C-TiO2 0,7%Fe-C- TiO2 0,9%Fe-C- TiO2 30 29,98 39,14 62,51 21,84 19,62 60 66,94 74,38 96,15 44,58 39,48 90 86,57 89,27 99,28 75,23 73,05
Hình 3.8. Hoạt tính xúc tác của các mẫu vật liệu 0,3%Fe-C-TiO2, 0,5%Fe-C-TiO2, 0,57%Fe-C-TiO2, 0,7%Fe-C-TiO2, 0,9%Fe-C-TiO2
Như vậy, TiO2 biến tính bởi đồng thời sắt và cacbon vẫn giữ được cấu trúc tinh thể của pha anatase, đồng thời mở rộng vùng hấp phụ sang vùng ánh sáng trông thấy. Qua bảng 3.2 và hình 3.8 cho thấy mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 có hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng trông thấy tốt nhất. Như vậy lượng sắt thích hợp dùng để biến tính TiO2 là 0,57% mol sắt so với titan. Lượng sắt thích hợp này biến tính TiO2 ngoài tác dụng thu hẹp vùng cấm, còn bắt giữ các electron và lỗ trống quang sinh, ngăn cản sự tái kết hợp electron và lỗ trống. Khi lượng sắt cho vào vượt quá 0,57% mol, lượng Fe (III) cao có thể sẽ trở thành trung tâm tái kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh gây bất lợi cho phản ứng quang xúc tác.
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính quang xúc tác của 0,57%Fe-C-TiO2
Tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 đã được tổng hợp trong các thời gian thủy nhiệt là 8h, 10h, 12h, 14h, ta thu được kết quả ở bảng sau:
Bảng 3.3. Độ chuyển hóa của RhodaminB theo thời gian xử lý của mẫu 0,57%Fe-C- TiO2 được điều chế ở các khoảng thời gian thủy nhiệt khác nhau.
Thời gian (phút)
Độ chuyển hóa RhodaminB(%) Thủy nhiệt 8h Thủy nhiệt
10h
Thủy nhiệt 12h Thủy nhiệt 14h
30 42,87 62,51 40,34 35,32
60 72,54 96,15 66,52 65,06
90 88,68 99,28 87,71 86,8
10h), tinh thể TiO2 có thể chưa được hoàn thiện. Nếu thời gian thủy nhiệt dài quá (nhiều hơn 10h), các tinh thể TiO2 có thể bị thiêu kết tụ lại với nhau làm kích thước hạt tăng giảm diện tích bề mặt của vật liệu, do đó giảm hoạt tính của vật liệu xúc tác.
3.1.4. Một số đặc trưng hóa lý của vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu xúc tác 0,57%Fe-C-TiO2 thể hiện trên hình 3.9.
Hình 3.9. Phổ XRD của các mẫu 0,57%Fe-C-TiO2
Để nghiên cứu thành phần pha của mẫu tổng hợp chúng tôi tiến hành đo phổ XRD của mẫu (Hình 3.9). Trên phổ XRD cho thấy mẫu tổng hợp được chỉ có cấu trúc đơn pha anatase với peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,30C; 37,80; 47,70; 54,00 và 62,40. Kết quả này chứng tỏ rằng, khi TiO2 biến tính đồng thời bởi sắt và cacbon, cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn không bị thay đổi. Sắt và cacbon với hàm lượng rất nhỏ so với TiO2 không thể hiện trên phổ XRD. Chúng có thể tồn tại ở dạng vô định hình là chủ yếu hoặc có thể được thay thế một phần nhỏ trong mạng tinh thể TiO2. Qua số liệu XRD có thể tính được kích thước hạt nano TiO2 khoảng 5 nm.
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2
Phương pháp điện tử truyền qua là một phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên tới hàng triệu lần). Hình ảnh cho thấy hạt tương đối đồng đều, kích thước hạt nhỏ, cỡ 3 – 4 nm phù hợp với kết quả tính được từ phổ XRD.
Để khẳng định sự có mặt của Fe, C trong mẫu 0,57%Fe-C-TiO2, chúng tôi tiến hành kiểm tra thành phần nguyên tố trong vật liệu bằng cách chụp phổ EDX. Phổ EDX của mẫu thể hiện trên hình 3.11.
Hình 3.11. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2
Kết quả phân tích EDX (hình 3.11) cho thấy ngoài Ti, O thì Fe, C đều có mặt trong vật liệu với tỉ lệ nhỏ (C chiếm 1,09% và sắt chiếm 0,35% về khối lượng). Hơn nữa, nếu so sánh tỉ lệ phần trăm khối lượng của Ti, O trong mẫu TiO2 biến tính với mẫu TiO2 không biến tính (có phần trăm khối lượng Ti, O lần lượt là 60%, 40%) thì %O trong mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 tăng lên, còn %Ti lại giảm đi (ứng với 53,33% Ti và 45,22% O). Điều này đã được một số tác giả lý giải trong các nghiên cứu của mình[45, 46]. Theo các tác giả này thì ở đây lượng oxy lớn hơn có thể do oxy đã tham gia tạo thành các liên kết với cacbon và sắt như C=O, FeOOH,…; còn lượng Ti giảm đi có thể Ti đã được thay thế bởi Fe trong mạng tinh thể TiO2.
Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 thể hiện trên hình 3.12.
Hình 3.12. Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2
So với mẫu TiO2, mẫu biến tính TiO2 bởi cacbon và sắt, vùng hấp phụ rộng hơn và dịch chuyển sang vùng ánh sáng có bước sóng lớn hơn. Điều này cho thấy, việc biến tính TiO2 bằng cacbon và sắt làm tăng khả năng xúc tác quang hóa của nano TiO2 trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.2. NGHIÊN CỨU ĐƢA VẬT LIỆU 0,57%Fe-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH
Trước khi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc làm chất mang vật liệu xúc tác TiO2, than hoạt tính được hoạt hóa trước bằng HNO3 nhằm tạo ra các nhóm chức chứa C và O như ≡C–OH, ≡C–OOH,…làm tăng khả năng giữ, liên kết với TiO2 trên bề mặt của than. Quy trình hoạt hóa cacbon hoạt tính bằng HNO3 và quy trình đưa vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 lên than hoạt tính đã được hoạt hóa được trình bày trong mục 2.2.5.
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu vật liệu xúc tác 0,57%Fe-C-TiO2-AC thể hiện trên hình 3.13.
Hình 3.13. Phổ XRD của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC
Trên phổ XRD cho thấy, mẫu tổng hợp được đều có cấu trúc đơn pha anatase với peak đặc trưng ở các góc 2θ = 25,30C; 37,80; 47,70; 54,00 và 62,40. Kết quả này chứng tỏ rằng, khi biến tính TiO2 đồng thời bằng sắt, cacbon và đưa lên than hoạt tính, cấu trúc tinh thể của pha anatase vẫn không bị thay đổi. Từ công thức Scherrer, ta có thể tính được kích thước hạt nano TiO2 là 6 nm.
Để khẳng định sự có mặt của Fe, C trong mẫu 0,57%Fe-C-TiO2- AC, chúng
tôi tiến hành kiểm tra thành phần nguyên tố trong vật liệu bằng cách đo EDX. Phổ EDX của mẫu thể hiện trên hình 3.14.
Hình 3.14. Phổ EDX của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2-AC
Kết quả phân tích EDX (hình 3.14) cho thấy hàm lượng cacbon trong mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 tăng lên gấp đôi so với mẫu chưa đưa lên than hoạt tính (từ 1,09% lên 2,60%), ở đây có thể do một lượng nhỏ cacbon hoạt tính dưới dạng cacbon graphit đã đi vào trong mẫu TiO2. Chính sự tăng lên của cacbon đã làm giảm %