1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [40]
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháp từ
trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như mô phỏng ở hình 1.6. Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là phương pháp tạo kích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn còn phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử.
- Phương pháp từ trên xuống (Top - down):có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền và hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thước nano và cuối cùng ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano). Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác người ta có thể sử dụng các phương pháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano.
- Phương pháp Bottom - up: là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này. Phương pháp từdưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý.
+ Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang....) , quá trình chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano. Phương pháp vật lý thường để tạo ra các hạt nano , màng nano ...
+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp này rất đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp. Trong phương pháp này có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí (nhiệt phân), hoặc cũng có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.
- Phương pháp kết hợp là việc tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí
1.4.2. Các phương pháp điều chế nano TiO2 được sử dụng trong luận văn
Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên. Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng tôi sử dụng để điều chế nano TiO2 đó là phương pháp sol - gel và phương pháp thủy nhiệt. Sol - gel là phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ điều khiển kích thước hạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp. Tuy nhiên, để tổng hợp được nano TiO2 thì nguồn nguyên liệu thường được dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao. Để tổng hợp được TiO2 giá thành rẻ, thì phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O hiện là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất.
- Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành
100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn, “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới. Sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột.
Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân.
-MOR + H2O → - MOH + ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: -MOH + ROM - → - MOM - + ROH
Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime. Thông thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime. Trong phương pháp sol – gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit của Titan hoặc các muối Titanat vô cơ thường được sử dụng làm tiền chất. Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được oxit siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet. Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính:
+ Thủy phân các muối + Theo con đường tạo phức + Thủy phân các ankoxit
Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là Ti(OR)4 với gốc R thường là etyl (C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng rất mạnh với nước.
Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH
Thực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều. Nó bao gồm hai quá trình chính là thủy phân và ngưng tụ:
♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:
- Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Ti4+ của ankoxit.
- Giai đoạn 3: Vận chuyển proton từ phân tử H2O sang nhóm OR - Giai đoạn 4: Giai đoạn loại rượu ROH.
♦ Quá trình ngưng tụ:
Quá trình này rất phức tạp, xảy ra ngay khi sinh ra nhóm hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation).
Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu. Về cơ bản, quá trình này giống quá trình thủy phân.
Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H.
Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn. Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi trường. Như vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng các điều kiện thực nghiệm liên quan đến như: thông số nội (bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit), thông số ngoại (tỷ số thủy phân r= H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ).
Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau: -Ti-O-R + H2O → -Ti-O-H + ROH
-Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O -Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROH
Thời gian phản ứng thường kéo dài trong khoảng 2 – 10 giờ. Các nghiên cứu đều chỉ ra rằng sản phẩm trung gian thu được từ quá trình thủy phân các ankoxit thường ở dạng vô định hình hoặc các dạng bột ở pha anatase với kích thước hạt sơ cấp trong khoảng 4 – 6 nm.
* Sơ đồ tổng quát điều chế bột TiO2 từ các ankoxit bằng phương pháp sol – gel:
- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)
Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay. Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế. Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [8, 9].
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nhỏ [12, 17, 20, 28, 33, 45]. Phương pháp này có ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ:
- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.
- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
1.5. BIẾN TÍNH NANO TiO2
Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dưới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao. Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-
cb/h+vb [30, 43, 44]. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm). Đây là phương pháp hiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [27].
Hình 1.7. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Ashahi đã phát hiện hiện tượng chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N. Các tác giả giải thích kết quả này có được là do vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2.
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+ trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2- được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [10].
Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, Fe...) và doping TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [10].
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping) với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, Fe... bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel sau đó
kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính [21, 22, 24, 38, 39, 46, 47]. Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp:
tử (atomic implantation) - FeCl3 được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào khung mạng của TiO2 [22, 46, 50]. Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim như N, F, S, Cl, P,…bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao khoảng 500oC [13-15, 28, 35, 47].
1.6. ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại như toluen, xylen,…trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ, in,…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong đất). Ngoài ra nano TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…[16].
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó nano TiO2 là một hướng nghiên cứu rất triển vọng. Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…) [48].
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ: Nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố trong và ngoài nước. Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản. Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ.
khăn (thường phải dùng biện pháp ly tâm) vì TiO2 ở dạng nano rất nhỏ không thể gạn lọc bình thường được. Để khắc phục nhược điểm này, gần đây các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu đưa bột xúc tác TiO2 nano lên bề mặt của các chất mang khác nhau như SiO2, than hoạt tính, tro trấu, bề mặt thủy tinh, thép, vải,…Trong số các chất mang đó thì than hoạt tính là một chất mang có ưu điểm vượt trội vì nó có diện tích bề mặt lớn, đồng thời còn có khả năng hấp phụ lớn các tạp chất có trong môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác của TiO2.
1.7. THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH TÍNH
1.7.1. Than hoạt tính [52,54]
Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng,