Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn.
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định.
Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0,5% H, 0,5% N,
1%S, 6 – 7% O. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 1000 đến 2500m2
/g.
1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp.
Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn.
Trong luận văn này, tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc của Việt Nam làm chất mang. Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc được sản xuất từ than sọ dừa dạng hạt, theo phương pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nước quá nhiệt từ 850oC đến 950 o
C. Chất lượng sản phẩm được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình hoạt hóa. Than hoạt tính sọ dừa được sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng trong các ngành công nghiệp: Dầu mỏ, hóa chất, Y dược, luyện vàng, chế biến thực phẩm, lọc nước, xử lý khí bị ô nhiễm…;có tác dụng tinh chế, phân ly, khử mùi vị lạ, thu hồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc thuốc lá…
Đặc tính kĩ thuật của tha hoạt tính Trà Bắc [53]: Tỷ trọng: 520-550 kg/m3
Hình dạng: Dạng hạt màu đen, hạt không định hình, khô, rời, có góc cạnh. Cỡ hạt: 0,075 mm đến 4,75 mm
Bảng 1.2. Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc
Thông số kĩ thuật Đơn vị Giá trị
Chỉ số iod mg/g 850 Độ hấp phụ CCl4 % 40 - 60 Benzene % 23 - 33 Methylene Blue ml/g 130 - 170 Chỉ số độ cứng % >=95 Độ tro % 2 - 5 Độ ẩm % =< 6 pH 7 – 8 1.8. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM
Để xác định cấu tạo, kích thước hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano, người ta sử dụng các phương pháp vật lý khác nhau tùy theo đối tượng nghiên cứu.
Dưới đây là một số phương pháp được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tính chất và đặc trưng của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính.
1.8.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha, kích thước mạng tinh thể,…
Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bước sóng lAo-50Ao. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bước sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau. Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc , khoảng cách giữa các mặt là d.
Hình 1.8. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg.
Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình Δ = 2AC= 2dsinθ
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: Δ = nλ = 2dsin
Trong đó :
d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến.
n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4,...) λ:Độ dài bước sóng.
Kích thước hạt tinh thể ở dạng nanomet thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Scherrer:
Trong đó :
λ( ): Độ dài bước sóng tia X K 0.9, khi dùng anot Cu
r: là kích thước hạt tinh thể ( )
Bsize(radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic cực đại θB: là góc Bragg (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:
- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ.
- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%.
1.8.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua là một phương pháp nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm tia điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật
rắn mỏng và sử dụng các thấu kính để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên tới hàng triệu lần)
Ảnh TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang học, nhưng tính chất ảnh phụ thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khác so với ảnh trong kính hiển vi quang học và các loại kính hiển vi khác. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử.
1.8.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis).
Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ điện tử hay phổ phản xạ khuếch tán, là một trong những phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ điện từ.
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 – 800 nm.
Phổ phản xạ khuếch tán là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebg
của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng hóa trị và năng lượng cao nhất của vùng dẫn được gọi là khe năng lượng vùng cấm (Ebg). Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (>4 eV), đối với vật liệu bán dẫn Ebg nhỏ hơn (<3 eV). Khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Ebg được tính bằng công thức:
Ebg = 1240/λ (eV)
Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV - Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch của các electron giữa các mức năng lượng. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn. Các
bước nhảy này tạo ra dải hấp thụ tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng của các dạng hấp thụ.
Đây là phương pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
1.8.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray spectroscopy) spectroscopy)
Phổ tán sắc năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley
Có nghĩa là tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên).
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
2.1.1. Dụng cụ
- Cốc thuỷ tinh 250 ml và 500 ml, bình nón, đũa thuỷ tinh, pipet, chày và cối sứ. - Máy khuấy từ
- Tủ sấy: Model 1430D, Đức
- Máy đo pH Metler: Model XT 1200C, Thụy Sỹ - Cân phân tích: AdventurerTM OHAUS, Thụy Sỹ
- Máy đo quang : Visble spectrophotometer NOVA SpecđII
2.1.2. Hóa chất
- Titanium tetraisopropoxide (TIOT) Ti(OC3H7)4 98% (Merck), M = 284,25 g/mol, d = 0,96g/ml;
- C2H5OH, độ tinh khiết > 99,7%, M = 46,07 g/mol, d = 0,789 g/ml; - HNO3 68% ;
- Fe(NO3)3.9H2O; - Nước cất hai lần; (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.2.1. Vật liệu TiO2
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 34 ml etanol khan;
- Dung dịch B: 17 ml etanol khan, 0,4 ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nước cất;
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khấy mạnh ở nhiệt độ thường. Hỗn hợp dung dịch tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi thu được dạng sol trong suốt. Sol sau đó được làm già đi ở nhiệt độ thường trong 2 ngày sẽ thu được gel. Gel được sấy khô ở 800
giờ, rồi chuyển sang nung trong 5 giờ ở 3000C. Tiếp theo, mẫu được nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu được vật liệu TiO2.
2.2.2. Vật liệu xFe-C–TiO2
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 34 ml etanol khan; (TIOT cũng đóng vai trò là tiền chất cung cấp cacbon)
- Dung dịch B: 17 ml etanol khan, 0,4 ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nước cất và lượng Fe(NO3) 3.9H2O xác định (x = 0,30, 0,50, 0,57, 0,70 và 0,90, đó là tỷ lệ % mol của Fe (III) so với titan theo lý thuyết)
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thường. Hỗn hợp thu được được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi thu được dạng sol trong suốt. Sol sau đó được làm già đi ở nhiệt độ thường trong 2 ngày sẽ thu được gel. Gel được chuyển vào bình teflon dung tích 100ml và được giữ trong 10 giờ ở 1800C để kết tinh (áp suất trong bình teflon khoảng 1.5MPa). Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu được được rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô ở 1000
C trong 24 giờ. Cuối cùng, mẫu được nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu được vật liệu xFe-C-TiO2.
2.2.3. Vật liệu 0,57%Fe- TiO2
- Dung dịch A: 6ml TIOT hòa tan vào 34ml etanol khan;
- Dung dịch B: 17 ml etanol khan, 0,4ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nước cất và lượng Fe(NO3) 3.9H2O xác định (ứng với lượng Fe(III) chiếm 0,57% mol so với Ti);
giờ cho đến khi thu được dạng sol trong suốt. Sol sau đó được làm già đi ở nhiệt độ thường trong 2 ngày sẽ thu được gel. Gel được sấy khô ở 800C trong 12 giờ, rồi chuyển sang nung trong 5 giờ ở 3000C. Tiếp theo, mẫu được nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu được vật liệu 0,57%Fe - TiO2.
2.2.4. Vật liệu C- TiO2
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 34 ml etanol khan;
- Dung dịch B: 17 ml etanol khan, 0,4 ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nước cất;
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thường. Hỗn hợp thu được được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ cho đến khi thu được dạng sol trong suốt. Sol sau đó được làm già đi ở nhiệt độ thường trong 2 ngày sẽ thu được gel. Gel được chuyển vào bình teflon dung tích 100 mL và được giữ trong 10 giờ ở 180oC để kết tinh (áp suất trong bình teflon khoảng 1.5MPa). Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu được được rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô ở 1000C trong 24 giờ. Cuối cùng, mẫu được nghiền lại thật mịn bằng cối mã não, ta thu được vật liệu C - TiO2.
2.2.5. Vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 được mang trên than hoạt tính đã được hoạt hóa bởi HNO3 (0,57%Fe-C-TiO2 – AC) bởi HNO3 (0,57%Fe-C-TiO2 – AC)
a/ Quy trình hoạt hóa than hoạt tính bằng HNO3
- Cho 10g than hoạt tính (AC) kích thước từ 0,5 đến 1,8 mm vào 100 ml nước cất, khuấy đều và đun sôi trong 2h để loại bỏ các khí như O2, CO2, SO2 khỏi than hoạt tính.
- Sau đó gạn lấy than, cho vào 100 ml dung dịch HNO3 6M khuấy đều và đun nóng nhẹ trong vòng 2h. Việc dùng dung dịch HNO3 để oxi hóa than có thể làm
tăng số lượng nhóm chức chứa oxi, nhóm chức axit làm tăng khả năng hấp phụ của than.
- Tiếp đó, than hoạt tính được rửa lại bằng nước đến khi thu được pH trung tính.
- Cuối cùng, than hoạt tính đem sấy khô ở 1000C trong vòng 3h.
b/ Quy trình đưa vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 lên than hoạt tính đã được hoạt hóa
- Dung dịch A: 6 ml TIOT hòa tan vào 34 ml etanol khan;
- Dung dịch B: 17 ml etanol khan, 0,4 ml axit nitric đặc (68%), 1,6 ml nước cất, lượng Fe(NO3) 3.9H2O xác định (ứng với lượng Fe(III) chiếm 0,57% mol so với Ti) và 5 gam than hoạt tính đã được hoạt hóa bề mặt bởi HNO3 6M;
- Sau đó, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch A vào dung dịch B đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ thường. Hỗn hợp thu được được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 18 giờ, thu được dạng sol trong suốt. Sol sau đó được làm già đi ở nhiệt độ thường trong 2 ngày sẽ thu được gel. Gel được chuyển vào bình teflon dung tích 100 mL và được giữ trong 10 giờ ở 180oC để kết tinh (áp suất trong bình teflon khoảng 1.5MPa). Sau khi thủy nhiệt, chất rắn thu được được rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô ở 1000C trong 24 giờ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 được biến tính được đặc trưng bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ghi trên máy AXS Brucker D8 Advanced, Germany, tia bức xạ CuKα bước sóng λ = 0,15404nm, điện áp 30kV, I = 25 mA, góc quét 2θ (từ 0.5° đến 50°), tốc độ quét 0,2 độ/phút tại Khoa hóa học – Đại học khoa học tự nhiên – ĐHQGHN.
Cấu trúc vật liệu được xác định bởi kính hiển vi điện tử truyền qua TEM