Xác định nồng độ Hg2+ - nghiên cứu biến tính than- 123docz.net

2.4.3.1. Nguyên tắc

Vô cơ hóa phần mẫu thử bằng kali pemanganat để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua.

1 bQmax C(mg/l) C/q ) tg = Q1 max C (mg/l) q (mg/g)

Lôi cuốn thủy ngân bằng một dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm.

2.4.3.2. Hóa chất

- Nước cất trao đổi ion, không thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.

- Dung dịch Thủy ngân gốc: 1000 mg/l

- Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.

- Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.

- Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.

2.4.3.3. Cách xây dựng đường chuẩn 2.4.3.3.1. Mẫu trắng

Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml. Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.

2.4.3.3.2. Dung dịch hiệu chuẩn

Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc.

Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.

Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 µ/l.

Xây dựng đường chuẩn Hg:

1 µ/l: hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 100 ml 2 µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 50 ml 4µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml 8 µ/l hút 2 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml

Sau đó tất cả các bình được định mức đến 100ml bằng dung dịch HNO3 2%.

Nồng độ (µg/l) Abs 0 -0,0002 1 0,0127 2 0,0251 4 0,0501 8 0,0972 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Thiết kế và chế tạo thiết bị

Sơ đồ thiết bị hóa hơi thủy ngân và khảo sát các quá trình ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ thủy ngân được thể hiện dưới Hình 3.1

Hình 3.1. Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ thủy ngân

Vận hành thiết bị hóa hơi Hg được thể hiện như trên Hình 3.1. Dùng lưu lượng kế để điều chỉnh tốc độ lưu lượng không khí đầu vào. Để điều chỉnh nhiệt độ hóa hơi Hg bay ra ở nhiệt độ mong muốn ta sử dụng thiết bị điều nhiệt. Hơi Hg bay

Bình bảo vệ

Lưu lượng kế

Quạt gió Môi trường

Hơ i Hg Hộp hóa hơi Hg Hơ i Hg Thiết bị điều nhiệt Cột hấp phụ Bộ hấp thụ hơi Hg Không khí

lên được dẫn qua cột hấp phụ có nhồi vật liệu hấp phụ. Lượng hơi Hg không bị hấp phụ được dẫn tiếp vào bộ hấp thụ gồm có hai ống nghiệm, mỗi ống chứa 10ml dung dịch KMnO4 0.025M. Để phân tích lượng Hg có trong dung dịch thu được ta sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

3.1.1. Khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ

Để khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ của hộp hóa hơi thủy ngân (2), ta tiến hành cấp nhiệt cho hộp hóa hơi thủy ngân (2) thông qua bóng đèn được đặt bên trong hộp. Để tránh không cho nhiệt độ thất thoát ra môi trường, chúng tôi đã tiến hành nhồi đầy bông vào hộp xung quanh bình tam giác có chứa thủy ngân lỏng. Sau đó nhiệt độ được điều chỉnh bởi thiết bị điều nhiệt (1). Tất cả mọi sự thay đổi nhiệt độ đều được thể hiện thông qua nhiệt kế (3).

Để điều chỉnh nhiệt độ tại các mức nhiệt độ mong muốn, như: 30o

C, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC ta tiến hành điều chỉnh thiết bị điều nhiệt (1) thông qua núm vặn. Rồi đánh dấu lại các mức nhiệt độ cần thiết để tiến hành cho các thí nghiệm sau này.

3.1.2. Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg, chúng tôi thực hiện như sau: Thực hiện thí nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau, với tốc độ dòng khí là 1L/ph, thực hiện trong 30ph. Hơi thủy ngân tạo ra được hấp thụ hoàn toàn vào hệ thống 4 (chứa 20 ml dung dịch KMnO4). Để khử hết lượng KMnO4 còn dư ta sử dụng dung dịch H2O2 khử MnO4─

về Mn2+ trong môi trường H+ rồi chuẩn độ về 25ml.

2MnO4─ + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

Xác định hàm lượng ion Hg2+ trong dung dịch thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

Với tốc độ dòng khí là 1L/ph, thể tích hỗn hợp không khí – Hg đầu vào được tính theo công thức:

hh V t.w

Trong đó: Vhh: Thể tích hỗn hợp không khí – Hg đầu vào; t: thời gian thực hiện thí nghiệm; w: lưu lượng dòng khí.

Nồng độ Hg được tính dựa trên công thức:

Hg 3

hh m .1000

[Hg]= (mg / m )

V Kết quả như trên Bảng 3.1

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg

STT Nhiệt độ mHg (mg) [Hg] (mg/m3) mg/h 1. 30oC 0,39 13 0,78 2. 40oC 0,875 29,17 1,75 3. 50oC 1,00 33,33 2,00 4. 60oC 1,28 42,67 2,56 5. 70oC 1,525 50,83 3,05

Trong đó: mHg: Khối lượng thủy ngân thu được trong dung dịch hấp thụ; [Hg]: khối lượng Hg trong 1 m3hỗn hợp khí; mg/h: khối lượng hơi Hg sinh ra trong 1h.

Từ kết quả cho thấy ở nhiệt độ thấp lượng Hg bay hơi tương đối nhỏ. Lượng này sẽ tăng dần theo nhiệt độ.

3.2. Biến tính than hoạt tính bằng brom

3.2.1. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính

3.2.1.1. Xác định nồng độ dung dịch brom

Để xác định nồng độ dung dịch brom, ta dùng dung dịch KI 0,1M. Lượng iot sinh ra sau phản ứng được tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M.

Sử dụng pipet hút chính xác 5ml dung dịch brom cho vào bình tam giác. Thêm vào đó dung dịch KI 0,1M dư.

Br2 + 2I‾ → 2Br‾ + I2

Tiến hành chuẩn độ đến mất màu I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M. I2 + 2S2O32‾ → 2I‾ + S4O62‾

Kết quả được thể hiện tại bảng 3.2:

Bảng 3.2: Kết quả chuẩn độ xác định nồng độ brom

STT 2 2 3 Na S O V (ml) 2 2 3 Na S O n nI2 nBr2 mBr2(g) C% 1. 12,7 6,35.10-4 3,175.10-4 3,175.10-4 0,0508 1,016 2. 12,8 6,4.10-4 3,2.10-4 3,2.10-4 0,0512 1,024 3. 12,5 6,25.10-4 3,125.10-4 3,125.10-4 0,05 1

Vậy, sau khi chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch brom ta thu được kết quả như sau: (dd brom) 1.016 1.024 1 C% 1.013% 3    

3.2.1.2. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính

Tiến hành ngâm tẩm than hoạt tính bằng dung dịch brom theo các tỉ lệ khối lượng khác nhau, lần lượt là:

+ 10g C/ 0,3g Br2 (CB1): Hút chính xác 30ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.

+ 10g C/ 0,5g Br2 (CB2): Hút chính xác 50ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.

+ 10g C/ 0,7g Br2 (CB3): Hút chính xác 70ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.

+ 10g C/ 0,9g Br2 (CB4): Hút chính xác 90ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.

+ 10g C/ 1,2g Br2 (CB5): Hút chính xác 120ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều trong 1h. Dung dịch sau khi lắc có màu vàng. Cho thêm vào lượng KI dư, rồi chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M. Để dung dịch mất màu ta mất 12.5ml dd Na2S2O3. Br2 + 2KI → 2KBr + I2 I2 + 2S2O32‾ → 2I‾ + S4O62‾ 2 2 3 2 Na S O 4 Br n 12,5.0,05 n 3,125.10 2 2.1000    

Vậy, lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính là:

4 Br (bihapphu)

m 1, 2 3,125.10 .160 1,15g  

Bảng 3.3. Kết quả đánh giá khả năng mang bromua của than hoạt tính

STT Tỉ lệ Ký hiệu mo(gam) ms(gam)

1. 10g C/ 0,3g Br2 CB1 0,3 0,3

2. 10g C/ 0,5g Br2 CB2 0,5 0,5

3. 10g C/ 0,7g Br2 CB3 0,7 0,7

4. 10g C/ 0,9g Br2 CB4 0,9 0,9

5. 10g C/ 1,2g Br2 CB5 1,2 1,15

Trong đó: mo: khối lượng brom đem ngâm tẩm; ms: khối lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính.

Sự hấp phụ brom trên than gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, đồng thời với quá trình chuyển Br2 thành Br─ do các quá trình phản ứng của Br2 với các nhóm trên bề mặt cacbon. Brom được cố định trên bề mặt than có độ bền nhiệt cao.

Hình 3.3. Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa lượng Br2 đem ngâm tẩm với lượng Br2 mang trên than

Theo đồ thị ta thấy mối liên hệ giữa khối lượng brom mang trên than và khối lượng brom ban đầu là tuyến tính hoàn toàn. Chứng tỏ than đã hấp phụ hoàn toàn

lượng Br2. Tại mo = 1,2 gam thì than đã hấp phụ cực đại brom với khối lượng tương ứng là ms = 1,15 gam.

3.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu

3.2.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET)

Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77,35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0,3.

Hình 3.4 và Hình 3.5 là kết quả chụp BET của hai mẫu: than hoạt tính và mẫu than đã biến tính brom CB4.

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính CB4

Từ đồ thị BET ta tính được diện tích bề mặt của than hoạt tính là 853,4773 ± 37,9284 m²/g, còn đối với than biến tính brom là 614,3706 ± 27,3382 m²/g. Chứng tỏ diện tích bề mặt của than biến tính bằng brom nhỏ hơn than chưa biến tính. Điều này có thể được giải thích là do khi biến tính bằng Br2, bề mặt xốp của than tác dụng với Br2 thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ xốp lớn lên. Đồng thời với việc các gốc Br─ bám trên bề mặt các lỗ xốp đã làm cho bề mặt riêng của than giảm.

Điều này có thể làm giảm khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến tính so với than hoạt tính. Nhưng làm tăng khả năng hấp phụ hóa học của than biến tính so với than hoạt tính. Đặc biệt đối với hơi Hg, do ái lực của brom với Hg kim loại là rất lớn nên khả năng giữ Hg trên than biến tính cao.

3.2.2.2. Phổ IR của một số vật liệu

Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than biến tính được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1 vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng.

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của than biến tính

Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than biến tính tồn tại liên kết -C-Br (500,67 cm-1), liên kết này được giả thiết là do Br2 đã oxi hóa bề mặt than tạo ra các liên kết –C-Br.

3.3. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân

3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân, ta tiến hành thí nghiệm ở các nhiệt độ lần lượt là: 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC với các vật liệu sau: C, CB1, CB2, CB3, CB4, CB5.

3.3.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính

Nhồi vào cột hấp phụ (4) 0.5g than hoạt tính, thực hiện thí nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau, lần lượt là: 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC . Điểu chỉnh tốc độ khí là 1l/ph, thực hiện trong 30ph. Dung dịch KMnO4 sau khi hấp thụ Hg được khử hết MnO4─

dư bằng dung dịch H2O2 trong môi trường axit. Định mức về 25ml, rồi đem phân tích lượng Hg bằng phương pháp AAS.

Bảng 3.4. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính ở các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ mo m m0 – m % Hg bị hấp phụ 30oC 0,39 0,0405 0,3495 89,61 40oC 0,875 0,095 0,78 89,14 50oC 1,00 0,1225 0,8775 87,75 60oC 1,28 0,221 1,059 82,73 70oC 1,525 0,3125 1,2125 79,51

Trong đó: m: khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ được thu lại trong dung dịch KMnO4; m0-m: lượng Hg được hấp phụ trên than; mo: khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ

Hình 3.8. Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính

Theo Hình 3.8 ta thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính. Nhiệt độ tỉ lệ nghịch với khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính. Do khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính giảm khi nhiệt độ tăng.

3.3.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của các loại than biến tính

Tiến hành thí nghiệm tương tự như phần 3.3.1.1 thay than hoạt tính lần lượt bằng các loại than biến tính CB1, CB2, CB3 và CB4.

Kết quả thu được thể hiện trong các Bảng 3.5, 3.6, 3.7 và 3.8

Bảng 3.5. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB1 ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ mo m1 m0 – m1 % Hg bị hấp phụ

30oC 0,39 0,008 0,382 97,95

50oC 1,00 0,02225 0,97775 97,77

60oC 1,28 0,042 1,238 96,72

70oC 1,525 0,057 1,468 96,26

Trong đó: mo: khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ: m1: khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ bởi CB1 được thu lại trong dung dịch KMnO4; m0-m1: lượng Hg được hấp phụ trên CB1

Bảng 3.6. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB2 ở các nhiệt độ khác Nhiệt độ mo m2 m0 – m2 % Hg bị hấp phụ 30oC 0,39 0,003 0,387 99,23 40oC 0,875 0,00825 0,86675 99,06 50oC 1,00 0,0155 0,9845 98,45 60oC 1,28 0,02625 1,25375 97,95 70oC 1,525 0,03425 1,49075 97,75

Trong đó: mo: khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ: m2: khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ bởi CB2 được thu lại trong dung dịch KMnO4; m0-m2: lượng Hg được hấp phụ trên CB2

Bảng 3.7. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB3 ở các nhiệt độ khác

45 30oC 0,39 0,00225 0,3878 99,423 40oC 0,875 0,0055 0,8695 99,371 50oC 1,00 0,0135 0,9865 98,65 60oC 1,28 0,02225 1,256 98,262 70oC 1,525 0,0257 1,499 98,315

Trong đó: mo: khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ: m3: khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ bởi CB3 được thu lại trong dung dịch KMnO4; m0-m3: lượng