Than hoạt tính và than biến tính là những vật liệu phổ biến nhất để hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch cũng như hơi Hg. Tuy nhiên, có rất nhiều loại vật liệu khác cũng đang được phát hiện và nghiên cứu để hấp phụ chúng.
K.P. Lisha và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp mangan dioxit nano bằng cách khử kalipemanganat bằng rượu etylic để ứng dụng trong xử lý ion thủy ngân trong dung dịch. Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả năng hấp phụ của Hg2+
trong dung dịch đối với loại vật liệu này. Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu mangan dioxit nano nhanh và hiệu quả hơn. Khả năng hấp phụ Hg2+
23
9 cho hiệu suất xử lý ion thuỷ ngân là tối ưu. Xem xét đến những khó khăn trong việc xử lý vật liệu nano ra khỏi môi trường nước, các tác giả đã nghiên cứu việc cố định mangan dioxit nano lên Al2O3 và compozit, kết quả nghiên cứu đã chứng minh được đó là vật liệu hấp phụ hiệu quả Hg2+
từ nước thải sản xuất Xut - Clo.[15] Vật liệu Silica–dithizone (Sil-dtz) được Antonio R. Cestari và các cộng sự nghiên cứu và tổng hợp để hấp phụ Hg2+ trong dung dịch tại pH = 6. Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ Hg2+ lên vật liệu và thấy rằng nhiệt độ 450C – 500C là nhiệt độ tối ưu cho quá trình hấp phụ. Ở khoảng nhiệt độ này, Hg2+ đã tạo phức với Dithizone trên bề mặt silica với tỷ lệ là 1:1.[6]
P. Miretzky và cộng sự đã tổng quan các công trình nghiên cứu về khả năng loại bỏ Hg2+ từ Chitosan và dẫn xuất của nó. Chitosan thu được bằng việc tách muối kiềm đã được deacetylation của chitin. Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc vào nguồn gốc của polysaccharide, và vào điều kiện thực nghiệm, để xác định mức độ deacetylation. Để tăng độ bền của Chitosan người ta tạo liên kết ngang với glutaraldehyde hoặc epichlorohydrin với tỷ lệ khác nhau.[18]
Vào năm 2006, Changmei Sun và các cộng sự đã công bố một loại vật liệu mới có khả năng hấp phụ ion Hg2+ trong dung dịch. Đó là một loại nhựa dạng phức càng cua, chứa S, N và O (kí hiệu là PSME–EDA). Nhựa này được tổng hợp từ vật liệu: poly(2-hydroxyethylmercaptomethylstyrene) (PSME) và diethanolamine (EDA). Cấu trúc của nó được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích FTIR, SEM, XRD. Khả năng hấp phụ của nhựa này được nghiên cứu đối với ion thủy ngân. Tải trọng hấp phụ cực đại của PSME–EDA là: 1,1 mmol/g đối với ion Hg2+ 2M ở nhiệt độ 250C. Nghiên cứu này cũng đã khảo sát được một vài yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ. Kết quả cho thấy, sự hấp phụ được điều khiển bởi màng khuếch tán chất lỏng, khi tăng nhiệt độ thì khả năng hấp phụ của vật liệu tăng lên. Các giá trị ∆G, ∆H và ∆S ở nhiệt độ 250C tương ứng là: -7,99 kJmol-1
; 22,5 kJmol-1 và 34,4 Jmol-1K-1. Nhựa PSME– EDA được nghiên cứu các đặc trưng trên phổ X-ray hoặc phổ XPS.[8]
24
Hiện nay, còn xuất hiện một số loại liệu hấp phụ hơi thuỷ ngân khác như: Sắt (III) oxit (Fe2O3), Sắt (III) oxit (Fe2O3) trên nền TiO2, FeS2, H2S trên nền sắt. Masaki Ozaki và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu mang H2S trên nền sắt, các tác giả đã đề xuất cơ chế hấp phụ là do Hg0 phản ứng với H2S nền sắt tạo thành HgS. Do nồng độ thủy ngân ra là rất thấp (cỡ ppb) nên các nhà khoa học đã nghiên cứu thiết kế một loại thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy ngân với quy mô phòng thí nghiệm. Cả quá trình bay hơi và hấp phụ thủy ngân được giữ cố định ở nhiệt độ 800
C. Các tác giả đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu bản chất liên kết của thuỷ ngân với vật liệu. Kết quả thấy rằng chúng tạo liên kết bền tương tự HgS và khả năng tạo liên kết phụ thuộc vào từng loại vật liệu và từng điều kiện phản ứng.[4]
Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400oC trong 4h với lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ 0.001mg/m3 – 0.003mg/m3.[20]
Nhóm nghiên cứu Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins cho rằng, có thể hấp phụ hơi thuỷ ngân bằng vật liệu hấp phụ thuỷ ngân trên nền can xi, petroleum coke, zeolit, tro bay và các loại than được xử lý hoá học khác. Các tác giả đã đưa ra phương pháp ADA sử dụng chất phấp phụ để thu hồi và tách loại thủy ngân từ khí đốt nhiên liệu. Phương pháp này được dựa trên khả năng của các kim loại quí có thể hấp phụ liên lục một lượng lớn thủy ngân trong khí đốt nhiên liệu và giải hấp thủy ngân khi tăng nhiệt độ các khí đốt nhiên liệu này lên vài trăm độ.[12]
25
Chƣơng 2: Thực nghiệm 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm dung dịch brom ở các điều kiện khác nhau.
Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên than ở các nhiệt độ khác nhau.
Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau.
Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu khác nhau ở cùng một nhiệt độ.
Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của một số vật liệu.
2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu
2.2.1. Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân
Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân được nhóm nghiên cứu đề tài tự thiết kế như trong Hình 2.1. Bao gồm: thiết bị điều nhiệt (1), hộp tạo hơi thủy ngân (2), nhiệt kế để kiểm soát nhiệt độ (3), cột hấp phụ (4), ống hấp thụ hơi Hg đựng KMnO4 (5), bình bảo vệ đựng KMnO4 (6), lưu lượng kế (7), quạt gió (8).
26
Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân
Nguyên tắc vận hành: Hơi thủy ngân sẽ được hút từ hộp tạo hơi Hg (2) bởi máy hút khí có lưu lượng kế (6), hơi Hg sẽ đi qua cột hấp phụ (3) đã được nhồi vật liệu nghiên cứu và có bông PE giữ hai đầu. Lượng hơi Hg không bị hấp phụ sẽ đi qua hai ống hấp thụ, mỗi ống có chứa 10ml dung dịch KMnO4 0,025M. Nếu còn hơi Hg sẽ đi qua bình bảo vệ (6) và cuối cùng được hút ra bên ngoài thông qua quạt gió (8).
Phản ứng tại bộ ống hấp thụ (5) và bình bảo vệ (6) như sau:
2MnO4- + 5Hg0 + 16H+ 5Hg2+ + 2Mn2+ + 8H2O
Lượng thủy ngân hấp phụ trên vật liệu được tính bằng hiệu giữa lượng thủy ngân tạo ra trong khoảng thời gian khảo sát t và lượng thủy ngân không hấp phụ được xác định trong hệ thống (5).
27
2.2.2. Một số thiết bị và dụng cụ khác
- Thiết bị đo phổ hấp phụ nguyên tử (AAS): AA - 6800 (Shimadzu - Nhật Bản) được đo tại Phòng thí nghiệm Viện Công nghệ Môi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Thiết bị đo phổ hồng ngoại (IR): được đo tại phòng Hóa vật liệu – Khoa Hóa – ĐH Khoa học Tự nhiên – 19 Lê Thánh Tông.
- Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 và một số dụng cụ, thiết bị khác trong Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường 1, 2 – Khoa hoá – 19 Lê Thánh Tông.
2.2.3. Hóa chất và nguyên vật liệu
- Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc kích thước từ 0,5mm đến 1mm. - Dung dịch KMnO4 0,025M: cân chính xác 1,975 gam KMnO4 bằng cân phân tích. Hòa tan lượng KMnO4 này bằng nước cất và cho thêm 5ml dung dịch H2SO4 đặc. Sau đó định mức bằng nước cất đến 500ml.
- Dung dịch KI 0,1M: cân chính xác 8,3 gam KI bằng cân phân tích. Sau đó hòa tan bằng nước cất, rồi định mức đến 500ml.
- Một số hóa chất khác: dung dịch HNO3 đặc, dung dịch brom 3%, dung dịch H2O2 50%, dung dịch H2SO4 đặc.
2.3. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu
2.3.1. Làm sạch than hoạt tính
Cân khoảng 50g than hoạt tính cho vào cốc thủy tinh rồi cho thêm khoảng 100ml nước cất. Đun trong vòng 2h để đuổi hết các khí hấp phụ trên than. Sau đó cho thêm khoảng 100ml HNO3 loãng, lắc trong vòng 30 phút. Than sau đó được đem rửa bằng nước cất tới pH không đổi (thử bằng giấy chỉ thị pH). Sau đó than được đem sấy ở 115o
C, trong 3h. Than sau khi sấy được lấy ra đưa về nhiệt độ phòng rồi cho vào bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau này.
2.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch brom
Cố định brom lên bề mặt than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm với dung dich brom. Cân chính xác 10 gam than, cố định brom lên bề mặt than lần lượt theo các
28
khối lượng là 0,3 gam, 0,5 gam, 0,7 gam, 0,9 gam và 1,2 gam (ký hiệu lần lượt là CB1, CB2, CB3, CB4 và CB5).
Than sau khi ngâm tẩm brom được sấy khô trong tủ sấy tại 1150C trong 3h. Sau đó đưa về nhiệt độ phòng và được để trong bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau. [19]
Để xác định lượng brom hấp phụ trên than, lấy dung dịch thu được sau khi ngâm tẩm brom cho thêm dung dịch KI 0,1M đến dư. Sau đó chuẩn độ lượng iot tạo ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M. Các phương trình phản ứng xảy ra:
Br2 + 2KI → 2KBr + I2 I2 + 2S2O3 2 ‾ → 2I‾ + S4O6 2 ‾
Lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính được xác định bằng hiệu brom đem ngâm tẩm trừ đi lượng brom còn dư.
2 2 2
Br (hÊp phô) Br (ban ®Çu) Br (d )
m m m
Các mẫu than thu được ở trên đem khảo sát khả năng hấp phụ hơi Hg.
2.4. Các phƣơng pháp phân tích đánh giá đƣợc sử dụng
2.4.1. Phương pháp Phổ hồng ngoại [5]
Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer.
I = I0.10-Cl Cl Trongđó:
I0: Cường độ của tia sáng đơn sắc đi qua chất I: Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ε: Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm.
29
C: là nồng độ dung dịch (mol/l). l: Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D: D = lg(I0/I) =εCl
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T.
T = (I/I0).100%
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν.
2.4.2. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại[1]
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
q = Qmax. bC 1 + bC Trong đó:
Qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
q, Ct : dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b : hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
30
Hình 2.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: C q = 1 bQmax + C Qmax
Đường biểu diễn Ct/q phụ thuộc vào Ct là đường thẳng có độ dốc 1/Qmax và cắt trục tung tại 1/b.Qmax
Hình 2.3. Đường phụ thuộc của Ct/q vào Ct
2.4.3. Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
2.4.3.1. Nguyên tắc
Vô cơ hóa phần mẫu thử bằng kali pemanganat để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua.
1 bQmax C(mg/l) C/q ) tg = Q1 max C (mg/l) q (mg/g)
31
Lôi cuốn thủy ngân bằng một dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm.
2.4.3.2. Hóa chất
- Nước cất trao đổi ion, không thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
- Dung dịch Thủy ngân gốc: 1000 mg/l
- Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.
- Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.
- Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.
2.4.3.3. Cách xây dựng đường chuẩn 2.4.3.3.1. Mẫu trắng
Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml. Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.
2.4.3.3.2. Dung dịch hiệu chuẩn
Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc.
Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.
Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 µ/l.
Xây dựng đường chuẩn Hg:
1 µ/l: hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 100 ml 2 µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 50 ml 4µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml 8 µ/l hút 2 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml
32
Sau đó tất cả các bình được định mức đến 100ml bằng dung dịch HNO3 2%.
Nồng độ (µg/l) Abs 0 -0,0002 1 0,0127 2 0,0251 4 0,0501 8 0,0972 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+
33
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Thiết kế và chế tạo thiết bị
Sơ đồ thiết bị hóa hơi thủy ngân và khảo sát các quá trình ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ thủy ngân được thể hiện dưới Hình 3.1
Hình 3.1. Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ thủy ngân
Vận hành thiết bị hóa hơi Hg được thể hiện như trên Hình 3.1. Dùng lưu lượng kế để điều chỉnh tốc độ lưu lượng không khí đầu vào. Để điều chỉnh nhiệt độ hóa hơi Hg bay ra ở nhiệt độ mong muốn ta sử dụng thiết bị điều nhiệt. Hơi Hg bay
Bình bảo vệ
Lưu lượng kế
Quạt gió Môi trường
Hơ i Hg Hộp hóa hơi Hg Hơ i Hg Thiết bị điều nhiệt Cột hấp phụ Bộ hấp thụ hơi Hg Không khí
34
lên được dẫn qua cột hấp phụ có nhồi vật liệu hấp phụ. Lượng hơi Hg không bị hấp phụ được dẫn tiếp vào bộ hấp thụ gồm có hai ống nghiệm, mỗi ống chứa 10ml dung dịch KMnO4 0.025M. Để phân tích lượng Hg có trong dung dịch thu được ta sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).