Cố định brom lên bề mặt than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm với dung dich brom. Cân chính xác 10 gam than, cố định brom lên bề mặt than lần lượt theo các
28
khối lượng là 0,3 gam, 0,5 gam, 0,7 gam, 0,9 gam và 1,2 gam (ký hiệu lần lượt là CB1, CB2, CB3, CB4 và CB5).
Than sau khi ngâm tẩm brom được sấy khô trong tủ sấy tại 1150C trong 3h. Sau đó đưa về nhiệt độ phòng và được để trong bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau. [19]
Để xác định lượng brom hấp phụ trên than, lấy dung dịch thu được sau khi ngâm tẩm brom cho thêm dung dịch KI 0,1M đến dư. Sau đó chuẩn độ lượng iot tạo ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M. Các phương trình phản ứng xảy ra:
Br2 + 2KI → 2KBr + I2 I2 + 2S2O3 2 ‾ → 2I‾ + S4O6 2 ‾
Lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính được xác định bằng hiệu brom đem ngâm tẩm trừ đi lượng brom còn dư.
2 2 2
Br (hÊp phô) Br (ban ®Çu) Br (d )
m m m
Các mẫu than thu được ở trên đem khảo sát khả năng hấp phụ hơi Hg.
2.4. Các phƣơng pháp phân tích đánh giá đƣợc sử dụng
2.4.1. Phương pháp Phổ hồng ngoại [5]
Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer.
I = I0.10-Cl Cl Trongđó:
I0: Cường độ của tia sáng đơn sắc đi qua chất I: Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ε: Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm.
29
C: là nồng độ dung dịch (mol/l). l: Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D: D = lg(I0/I) =εCl
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T.
T = (I/I0).100%
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν.
2.4.2. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại[1]
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
q = Qmax. bC 1 + bC Trong đó:
Qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
q, Ct : dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b : hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
30
Hình 2.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: C q = 1 bQmax + C Qmax
Đường biểu diễn Ct/q phụ thuộc vào Ct là đường thẳng có độ dốc 1/Qmax và cắt trục tung tại 1/b.Qmax
Hình 2.3. Đường phụ thuộc của Ct/q vào Ct
2.4.3. Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
2.4.3.1. Nguyên tắc
Vô cơ hóa phần mẫu thử bằng kali pemanganat để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua.
1 bQmax C(mg/l) C/q ) tg = Q1 max C (mg/l) q (mg/g)
31
Lôi cuốn thủy ngân bằng một dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước sóng 253,7nm.
2.4.3.2. Hóa chất
- Nước cất trao đổi ion, không thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
- Dung dịch Thủy ngân gốc: 1000 mg/l
- Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.
- Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.
- Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.
2.4.3.3. Cách xây dựng đường chuẩn 2.4.3.3.1. Mẫu trắng
Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml. Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.
2.4.3.3.2. Dung dịch hiệu chuẩn
Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc.
Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.
Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 µ/l.
Xây dựng đường chuẩn Hg:
1 µ/l: hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 100 ml 2 µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 50 ml 4µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml 8 µ/l hút 2 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml
32
Sau đó tất cả các bình được định mức đến 100ml bằng dung dịch HNO3 2%.
Nồng độ (µg/l) Abs 0 -0,0002 1 0,0127 2 0,0251 4 0,0501 8 0,0972 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+
33 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Thiết kế và chế tạo thiết bị
Sơ đồ thiết bị hóa hơi thủy ngân và khảo sát các quá trình ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ thủy ngân được thể hiện dưới Hình 3.1
Hình 3.1. Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ thủy ngân
Vận hành thiết bị hóa hơi Hg được thể hiện như trên Hình 3.1. Dùng lưu lượng kế để điều chỉnh tốc độ lưu lượng không khí đầu vào. Để điều chỉnh nhiệt độ hóa hơi Hg bay ra ở nhiệt độ mong muốn ta sử dụng thiết bị điều nhiệt. Hơi Hg bay
Bình bảo vệ
Lưu lượng kế
Quạt gió Môi trường
Hơ i Hg Hộp hóa hơi Hg Hơ i Hg Thiết bị điều nhiệt Cột hấp phụ Bộ hấp thụ hơi Hg Không khí
34
lên được dẫn qua cột hấp phụ có nhồi vật liệu hấp phụ. Lượng hơi Hg không bị hấp phụ được dẫn tiếp vào bộ hấp thụ gồm có hai ống nghiệm, mỗi ống chứa 10ml dung dịch KMnO4 0.025M. Để phân tích lượng Hg có trong dung dịch thu được ta sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
3.1.1. Khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ
Để khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ của hộp hóa hơi thủy ngân (2), ta tiến hành cấp nhiệt cho hộp hóa hơi thủy ngân (2) thông qua bóng đèn được đặt bên trong hộp. Để tránh không cho nhiệt độ thất thoát ra môi trường, chúng tôi đã tiến hành nhồi đầy bông vào hộp xung quanh bình tam giác có chứa thủy ngân lỏng. Sau đó nhiệt độ được điều chỉnh bởi thiết bị điều nhiệt (1). Tất cả mọi sự thay đổi nhiệt độ đều được thể hiện thông qua nhiệt kế (3).
Để điều chỉnh nhiệt độ tại các mức nhiệt độ mong muốn, như: 30o
C, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC ta tiến hành điều chỉnh thiết bị điều nhiệt (1) thông qua núm vặn. Rồi đánh dấu lại các mức nhiệt độ cần thiết để tiến hành cho các thí nghiệm sau này.
3.1.2. Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg, chúng tôi thực hiện như sau: Thực hiện thí nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau, với tốc độ dòng khí là 1L/ph, thực hiện trong 30ph. Hơi thủy ngân tạo ra được hấp thụ hoàn toàn vào hệ thống 4 (chứa 20 ml dung dịch KMnO4). Để khử hết lượng KMnO4 còn dư ta sử dụng dung dịch H2O2 khử MnO4─
về Mn2+ trong môi trường H+ rồi chuẩn độ về 25ml.
2MnO4─ + 5H2O2 + 6H+ → 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
Xác định hàm lượng ion Hg2+ trong dung dịch thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Với tốc độ dòng khí là 1L/ph, thể tích hỗn hợp không khí – Hg đầu vào được tính theo công thức:
hh V t.w
35
Trong đó: Vhh: Thể tích hỗn hợp không khí – Hg đầu vào; t: thời gian thực hiện thí nghiệm; w: lưu lượng dòng khí.
Nồng độ Hg được tính dựa trên công thức:
Hg 3
hh m .1000
[Hg]= (mg / m )
V Kết quả như trên Bảng 3.1
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
STT Nhiệt độ mHg (mg) [Hg] (mg/m3) mg/h 1. 30oC 0,39 13 0,78 2. 40oC 0,875 29,17 1,75 3. 50oC 1,00 33,33 2,00 4. 60oC 1,28 42,67 2,56 5. 70oC 1,525 50,83 3,05
Trong đó: mHg: Khối lượng thủy ngân thu được trong dung dịch hấp thụ; [Hg]: khối lượng Hg trong 1 m3hỗn hợp khí; mg/h: khối lượng hơi Hg sinh ra trong 1h.
36
Từ kết quả cho thấy ở nhiệt độ thấp lượng Hg bay hơi tương đối nhỏ. Lượng này sẽ tăng dần theo nhiệt độ.
3.2. Biến tính than hoạt tính bằng brom
3.2.1. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính
3.2.1.1. Xác định nồng độ dung dịch brom
Để xác định nồng độ dung dịch brom, ta dùng dung dịch KI 0,1M. Lượng iot sinh ra sau phản ứng được tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M.
Sử dụng pipet hút chính xác 5ml dung dịch brom cho vào bình tam giác. Thêm vào đó dung dịch KI 0,1M dư.
Br2 + 2I‾ → 2Br‾ + I2
Tiến hành chuẩn độ đến mất màu I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M. I2 + 2S2O32‾ → 2I‾ + S4O62‾
Kết quả được thể hiện tại bảng 3.2:
Bảng 3.2: Kết quả chuẩn độ xác định nồng độ brom
STT 2 2 3 Na S O V (ml) 2 2 3 Na S O n nI2 nBr2 mBr2(g) C% 1. 12,7 6,35.10-4 3,175.10-4 3,175.10-4 0,0508 1,016 2. 12,8 6,4.10-4 3,2.10-4 3,2.10-4 0,0512 1,024 3. 12,5 6,25.10-4 3,125.10-4 3,125.10-4 0,05 1
Vậy, sau khi chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch brom ta thu được kết quả như sau: (dd brom) 1.016 1.024 1 C% 1.013% 3
37
3.2.1.2. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính
Tiến hành ngâm tẩm than hoạt tính bằng dung dịch brom theo các tỉ lệ khối lượng khác nhau, lần lượt là:
+ 10g C/ 0,3g Br2 (CB1): Hút chính xác 30ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.
+ 10g C/ 0,5g Br2 (CB2): Hút chính xác 50ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.
+ 10g C/ 0,7g Br2 (CB3): Hút chính xác 70ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.
+ 10g C/ 0,9g Br2 (CB4): Hút chính xác 90ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.
+ 10g C/ 1,2g Br2 (CB5): Hút chính xác 120ml dung dịch brom 1% cho vào bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều trong 1h. Dung dịch sau khi lắc có màu vàng. Cho thêm vào lượng KI dư, rồi chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M. Để dung dịch mất màu ta mất 12.5ml dd Na2S2O3. Br2 + 2KI → 2KBr + I2 I2 + 2S2O32‾ → 2I‾ + S4O62‾ 2 2 3 2 Na S O 4 Br n 12,5.0,05 n 3,125.10 2 2.1000
Vậy, lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính là:
2
4 Br (bihapphu)
m 1, 2 3,125.10 .160 1,15g
38
Bảng 3.3. Kết quả đánh giá khả năng mang bromua của than hoạt tính
STT Tỉ lệ Ký hiệu mo(gam) ms(gam) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1. 10g C/ 0,3g Br2 CB1 0,3 0,3
2. 10g C/ 0,5g Br2 CB2 0,5 0,5
3. 10g C/ 0,7g Br2 CB3 0,7 0,7
4. 10g C/ 0,9g Br2 CB4 0,9 0,9
5. 10g C/ 1,2g Br2 CB5 1,2 1,15
Trong đó: mo: khối lượng brom đem ngâm tẩm; ms: khối lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính.
Sự hấp phụ brom trên than gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, đồng thời với quá trình chuyển Br2 thành Br─ do các quá trình phản ứng của Br2 với các nhóm trên bề mặt cacbon. Brom được cố định trên bề mặt than có độ bền nhiệt cao.
Hình 3.3. Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa lượng Br2 đem ngâm tẩm với lượng Br2 mang trên than
Theo đồ thị ta thấy mối liên hệ giữa khối lượng brom mang trên than và khối lượng brom ban đầu là tuyến tính hoàn toàn. Chứng tỏ than đã hấp phụ hoàn toàn
39
lượng Br2. Tại mo = 1,2 gam thì than đã hấp phụ cực đại brom với khối lượng tương ứng là ms = 1,15 gam.
3.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu
3.2.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET)
Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77,35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0,3.
Hình 3.4 và Hình 3.5 là kết quả chụp BET của hai mẫu: than hoạt tính và mẫu than đã biến tính brom CB4.
40
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính CB4
Từ đồ thị BET ta tính được diện tích bề mặt của than hoạt tính là 853,4773 ± 37,9284 m²/g, còn đối với than biến tính brom là 614,3706 ± 27,3382 m²/g. Chứng tỏ diện tích bề mặt của than biến tính bằng brom nhỏ hơn than chưa biến tính. Điều này có thể được giải thích là do khi biến tính bằng Br2, bề mặt xốp của than tác dụng với Br2 thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ xốp lớn lên. Đồng thời với việc các gốc Br─ bám trên bề mặt các lỗ xốp đã làm cho bề mặt riêng của than giảm.
Điều này có thể làm giảm khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến tính so với than hoạt tính. Nhưng làm tăng khả năng hấp phụ hóa học của than biến tính so với than hoạt tính. Đặc biệt đối với hơi Hg, do ái lực của brom với Hg kim loại là rất lớn nên khả năng giữ Hg trên than biến tính cao.
41
3.2.2.2. Phổ IR của một số vật liệu
Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than biến tính được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1 vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng.
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của than biến tính
Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than biến tính tồn tại liên kết -C-Br