2.3.1. Dụng cụ hóa chất Dụng cụ thí nghiệm: - Bình cầu 500ml, 1000ml. - Bình định mức 100ml, 250ml, 500ml. - Ống đong 100ml, 200ml, 500ml.
- Phễu nhỏ giọt có van điều chỉnh tốc độ nhỏ giọt.
- Nhiệt kế thủy ngân 100o C.
- Chén nung, cốc cân, đĩa thủy tinh, thìa cân, đũa thủy tinh.
- Bình tia.
- Ống li tâm.
- Cốc thủy tinh 600ml, 1000ml.
- Con từ, nam châm.
- Cối và chày mã não.
- Tủ hút
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 25 - Máy khuấy từ - Máy ly tâm - Tủ sấy - Lò nung Hóa chất:
- Mg(NO3)2.6H2O; Fe(NO3)3.9H2O; FeCl3.6H2O; (NH4)2C2O4; Mg(CH3COO)2.4H2O; PEG (polyetylen glycol); Bentonite và các hợp chất thông dụng khác như: NaOH, NaHCO3, ... đều là loại tinh khiết của Trung Quốc.
- Giấy chỉ thị pH
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu MgO
Phƣơng pháp 1: Tổng hợp thông qua sản phẩm trung gian là MgC2O4.
- Chuẩn bị dung dịch (NH4)2C2O4 0.5M. Cân chính xác 12.4g (NH4)2C2O4 cho vào bình định mức 200ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị dung dịch Mg(NO3)2.6H2O 0.5M. Cân chính xác 25.6g Mg(NO3)2.6H2O cho vào bình định mức 200ml, thêm nước cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nước cất đến vạch định mức thì thu được dung dịch có nồng độ cần pha chế.
Dung dịch (NH4)2C2O4 được cho vào bình cầu khuấy liên tục bằng máy khuấy từ. Sau đó dùng phễu nhỏ giọt thêm dung dịch Mg(NO3)2.6H2O vào dung dịch (NH4)2C2O4 với tốc độ khoảng 1ml/phút. Tỷ lệ (NH4)2C2O4 / Mg(NO3)2 là 1:2. Sau khi thêm hết dung dịch muối Mg, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong 12 giờ. Kết thúc phản ứng, dung dịch đạt đến môi trường pH = 5.5, đảm bảo kết tủa hoàn toàn MgC2O4.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
26
Kết quả thu được kết tủa màu trắng. Tiến hành ly tâm rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính. Sấy khô sản phẩm ở 100o
C. Quá trình nung tạo MgO theo các chế độ sau:
Nung ở 600oC trong 4 giờ, được sản phẩm kí hiệu M1. Nung ở 500oC trong 2 giờ được sản phẩm kí hiệu M1.1. Nung ở 500oC trong 8 giờ được sản phẩm kí hiệu M1.2.
Phƣơng pháp 2: Tổng hợp thông qua sản phẩm trung gian Mg(OH)2.
- Chuẩn bị dung dịch Mg(CH3COO)2 0.5M. Cân chính xác 4.815g Mg(CH3COO)2.4H2O thêm nước cất đến 45ml, lắc đều ta được dung dịch có nồng độ cần pha chế.
- Chuẩn bị dung dịch NaOH 0.45M. Cân chính xác 1.8g NaOH thêm nước cất đến 100ml, lắc đều ta được dung dịch có nồng độ cần pha chế.
Dung dịch Mg(CH3COO)2 được cho vào bình cầu, khuấy liên tục bằng máy khuấy từ. Sau đó dùng phễu nhỏ giọt thêm dung dịch NaOH với tốc độ 1ml/phút vào dung dịch Mg(CH3COO)2, đảm bảo tỷ lệ Mg(CH3COO)2 / NaOH là 2.6. Sau khi nhỏ hết dung dịch NaOH, hệ được tiếp tục khuấy trong 20 phút. Kết thúc phản ứng, dung dịch đạt đến môi trường pH = 10.04, đảm bảo kết tủa hoàn toàn Mg(OH)2.
Kết quả thu được kết tủa màu trắng. Tiến hành gạn/ly tâm rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất đến pH trung tính. Sấy khô sản phẩm ở 100oC sau đó nung ở 400oC trong 3 giờ. Ta được sản phẩm kí hiệu là M2.
2.3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO
Vật liệu Fe/MgO được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch muối sắt lên vật liệu MgO.
Sử dụng dung dịch muối sắt Fe(NO3)3. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thí nghiệm được tiến hành với 3 loại MgO: MgO thương mại và hai mẫu MgO tổng hợp được (M1 và M2).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
27
Bột MgO được phân tán đều trong dung dịch bằng cách khuấy liên tục trong 30 phút trên máy khuấy từ. Sau đó dùng phễu nhỏ giọt thêm dung dịch Fe(NO3)3 vào cốc đựng MgO với tốc độ 1ml/phút. Sau khi thêm hết dung dịch Fe(NO3)3, tiếp tục khuấy hỗn hợp trong thời gian đã định trước.
Thực hiện thí nghiệm với hàm lượng Fe3+/MgO trong khoảng 6% - 30%. Thời gian thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng 1 - 4 giờ.
Toàn bộ hỗn hợp được làm bay hơi đến khô trong tủ sấy ở 70oC – 80oC, sau đó nung ở 450oC trong 2 giờ. Ta được sản phẩm kí hiệu FM.
2.3.2.3 Tổng hợp Fe2O3/MgO/Bentonite
a. Điều chế α-Fe2O3.
Dung dịch FeCl3 nồng độ 0.2M được thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH 4M và NaHCO3 1M ở nhiệt độ 950C trong điều kiện khuấy liên tục trên máy khuấy từ. Dung dịch thu được có pH trong khoảng 9-9.5. Kết tủa tạo thành được khuấy trong hai giờ tại nhiệt độ đã chọn, rồi ủ trong 40h cũng tại nhiệt độ này. Kết thúc quá trình phản ứng, sản phẩm thu được là kết tủa có màu nâu đỏ được lọc, rửa và sấy khô trong môi trường không khí tại nhiệt độ 100-1050
C. Thí nghiệm được tiến hành với thời gian ủ mẫu thay đổi từ 24-40 giờ, nhiệt độ phản ứng cũng được nghiên cứu trong khoảng 50-950
C.
b. Tổng hợp Fe/Bentonite.
Bentonite được trương nở bằng cách tạo huyền phù 4-5% trong nước, ngâm 24 giờ sau đó khuấy trên máy khuấy từ trong 12 giờ. Thêm tiếp PEG vào hỗn hợp và khuấy trong 4 giờ. Tiếp theo thêm hỗn hợp dung dịch NaOH 4M và NaHCO3 1M để đạt pH 9-10, đồng thời nâng nhiệt độ của hệ lên 750C. Sau đó thêm tiếp dung dịch FeCl3.6H2O 0.2M, bắt đầu hình thành kết tủa . Khuấy kết tủa trong hai giờ và ủ tiếp trong 30 giờ tại 750
C. Sản phẩm được rửa sạch, sấy khô rồi nung ở 4000C trong 3 giờ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
28
c. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/Bentonite bằng phương pháp trộn cơ học (mẫu F1BM)
Vật liệu Fe/bentonite vừa được tổng hợp và Fe/MgO ( hàm lượng sắt 15%) đã tổng hợp với tỉ lệ xác định , được chuẩn bị từ dạng huyền phù và được trộn cơ học bằng máy khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ thường. Tỉ lệ khối lượng Fe2O3:MgO:Bentonite trong khoảng 70:12:18 đến 60:17:23.
d. Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch (mẫu F2BM)
Bentonite được trương nở và khuấy với polyethylene glycol (PEG) và NaOH theo quy trình tổng hợp Fe/bentonite như trên. Tiếp theo dung dịch MgO 2M được đưa vào hỗn hợp bentonite đã biến tính, khuấy trong 30 phút. Sau đó quá trình được tiếp tục tương tự như khi tổng hợp Fe2O3/bentonite. Lượng bentonite, MgO và dung dịch FeCl3 được tính toán sao cho tỉ lệ khối lượng Fe2O3:MgO:bentonite cũng nằm trong khoảng 70:12:18 đến 60:17:23.
2.4 Xác định các đặc trƣng của vật liệu 2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng thí nghiệm nhiễu xạ tia X - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ đo: bức xạ Cu – K, bước sóng = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cường độ dòng điện 30mA, góc quét 2θ = 10 - 700, tốc độ quét 0,7 0/s. Mẫu đo ở dạng bột.
2.4.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA)
Xác định giản đồ phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt máy DTG-60H Shimadzu.4 tại ĐH Sư Phạm Hà Nội. Tốc độ tăng nhiệt 100C / phút trong môi trường khí argon. Gia nhiệt từ 250
C – 8000C.
2.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (FESEM)
Ảnh FESEM được chụp trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S- 4800 (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
29
2.4.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410- Nicolet (Mỹ) tại Viện hóa học – Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam. Mẫu được ép thành viên với KBr theo tỷ lệ (1:400), được đo trong khoảng bước sóng từ 400 – 4000cm-1
.
2.4.5 Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX)
Thành phần các nguyên tố được xác định bằng phương pháp EDX trên thiết bị JEOL JJM 6496-JED 230 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.6. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt
Diện tích bề mặt và cấu trúc xốp của vật liệu dược xác định từ phương trình Brunauer- Emmeller-Teller (BET) trên cơ sở dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ N2 được phân tích trên thiết bị Micromeritics tại phòng thí nghiệm hóa dàu – Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.4.7. Xác định khả năng loại H2S của vật liệu Fe/MgO
Hình 2.1 Sơ đồ quá trình lỏng- khí xử lý H2S sử dụng vật liệu Fe/MgO
Xác định nồng độ H2S bằng phương pháp chì axetat và dùng máy đo đa khí MX6 iBrid Multi Gas Monitor (Mỹ).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
30
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu Fe/MgO
3.1.1 Tổng hợp MgO
* Tổng hợp các sản phẩm trung gian là MgC2O4 và Mg(OH)2
Phương trình phản ứng:
Mg(NO3)2 + (NH4)2C2O4 MgC2O4 +2NH4NO3 Mg(CH3COO)2 + 2NaOH Mg(OH)2 +2CH3COONa
Đặc trưng nhiệt của vật liệu:
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MgC2O4 và mẫu Mg(OH)2 được đưa trên hình 3.1. Trên đường TG/DTG của mẫu MgC2O4 (hình 3.1a) thể hiện hai giai đoạn mất trọng lượng rõ rệt, tương ứng với hai pic thu nhiệt trên đường DTA. Giai đoạn thứ nhất với cực đại ở khoảng 2000C có thể gán cho quá trình mất nước kết tinh, chứng tỏ magie oxalat tạo thành ở dạng ngậm nước. Magie oxalat thường kết tinh ở dạng MgC2O4.H2O, ứng với 13,84% khối lượng. Cũng có thể tồn tại MgC2O4.2H2O, ứng với 27,68% khối lượng. Với mẫu magie oxalat đã tổng hợp, sự giảm khối lượng trong giai đoạn này trên 28%. Như vậy có thể cho rằng sản phẩm tạo thành là MgC2O4.2H2O với một phần nước ẩm kèm theo. Giai đoạn mất trọng lượng thứ hai trong khoảng 400 – 5000C, được qui cho quá trình phân hủy muối MgC2O4 khan tạo thành MgO. Khối lượng mất 66,37% trong giai đoạn này cũng tương đối phù hợp với tính toán lý thuyết (là 64,3%).
Với mẫu Mg(OH)2 (hình 3.1b), ngoài phần giảm không đáng kể ban đầu trong khoảng 500
C – 2000C do mất nước, chỉ thấy một giai đoạn giảm khối lượng rõ rệt với cực đại ở khoảng 3700C tương ứng một pic thu nhiệt ở 3700
C trên đường DTA. Trong giai đoạn này (kéo dài đến trên 4000C) 31,03% khối lượng giảm là hoàn toàn phù hợp với quá trình Mg(OH)2 phân hủy thành MgO (cũng đúng bằng 31,03% ).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
31
Từ kết quả này, có thể sơ bộ xác định nhiệt độ nung thích hợp để phân hủy muối MgC2O4 và Mg(OH)2 tạo thành MgO là khoảng 5000C và 4000C tương ứng.
(a)
(b)
Hình 3.1: Giản đồ TA: a. Mẫu MgC2O4, b. Mẫu Mg(OH)2
Đặc trưng cấu trúc:
Giản đồ XRD của các mẫu MgO tổng hợp được đưa trên (hình 3.2). Trên giản đồ của các mẫu MgO đều chỉ thể hiện các vạch nhiễu xạ chuẩn của tinh thể MgO periclase với cấu trúc cubic (JCPDS 4 – 0829). Các vạch ở vị trí 2θ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
32
36.9; 42.75; 62.5; 74.5 và 78.5 đặc trưng cho các mặt (111), (200), (311) và (222) tương ứng của tinh thể MgO. Kết quả này chứng tỏ rằng MgO đơn pha đã được tạo thành. Các vạch mạnh, rõ nét và tách biệt biểu thị độ tinh thể cao của MgO.
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MgO
Khi thay đổi chế độ nung: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu MgO nung ở 5000C trong 2 giờ - mẫu M1.1, và nung ở 5000C trong 6h được so sánh với mẫu nung ở 6000C trong 4 giờ trên (hình 3.2). Có thể thấy rằng, giản đồ của hai mẫu nung ở 5000C cũng thể hiện các pic đặc trưng của MgO tại vị trí tương tự như mẫu M1.3, chỉ ra cấu trúc đơn pha của vật liệu. tuy nhiên các vạch nhiễu xạ mở rộng hơn đáng kể, nhất là với mẫu nung trong 2h cho thấy kích thước hạt vật liệu giảm khi giảm nhiệt độ nung.
Kích thước hạt tinh thể được tính theo phương trình Scherrer [8] với k = 0,9 và trên cơ sở vạch đặc trưng tương ứng với mặt (200). Kết quả (được đưa ra trong bảng 3.1) cho thấy, mẫu MgO điều chế từ MgC2O4 nung ở 5000C có kích thước tinh thể trung bình tương đối thấp. Kéo dài thời gian nung ở 5000
C kich thước hạt vẫn nhỏ hơn so với khi nung ở 6000
C.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình (d) của các mẫu MgO
Mẫu M1.1 M1.2 M1 M2 d (nm) 10,26 10,60 13,38 12,47
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
33
không ảnh hưởng đến cấu trúc nhưng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt của vật liệu. Do vậy nhiệt độ 5000C và thời gian 2h là những thông số thích hợp cho quá trình nung phân hủy MgC2O4 tạo MgO. Mẫu điều chế từ Mg(OH)2 có kích thước tinh thể cao hơn, tuy không nhiều, so với mẫu điều chế từ MgC2O4 nung ở 5000
C.
Các mẫu MgO tổng hợp được cũng được ghi phổ hồng ngoại (hình 3.3) để có thêm thông tin về cấu trúc vật liệu. Kết quả cho thấy không có sự khác nhau đáng kể trên phổ hồng ngoại của các mẫu M1 (phổ hồng ngoại FI-IR của mẫu M1.1 đại diện được đưa ra trên (hình 3.3a) thể hiện dải hấp thụ rộng ở 3400-3550 cm-1 và ở 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của các nhóm OH trên bề mặt mẫu và của các phân tử nước hấp phụ từ không khí... Điều này cũng phù hợp với đặc trưng hấp phụ ẩm vốn có của hợp chất MgO. Ngoài ra còn có các dải hấp thụ 1439 cm-1
, 1064 cm-1, 879 cm-1 được quy cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng trong nhóm CO32-
chỉ ra sự tồn tại của các nhóm chức axit trên bề mặt vật liệu. Các vạch hấp thụ đặc trưng cho các oxit nói chung và MgO nói riêng thường nằm trong vùng dưới 1000 cm-1 (trên 800 cm-1, 689.5 cm-1, 646.6 cm-1...). Tuy nhiên trong vùng này, vạch phổ thường khá nhỏ, phức tạp và khó xác định .
Khác với mẫu M1, trên phổ hồng ngoại của mẫu M2 (hình 3.3b) thể hiện dao động của hai loại liên kết O-H. Một dao động của nhóm OH bề mặt và nước hấp thụ xuất hiện tương tự mẫu M1 ở vùng 3400-3550 cm-1
và ở 1650 cm- 1. Ngoài ra, vạch phổ ở vùng 3712 và 1451 cm-1
(có thể chồng chập với vạch dao động của nhóm CO32-) được qui cho dao động hóa trị và biến dạng tương ứng của nhóm OH liên kết với Mg. Vạch 3712 cm-1
rất yếu chứng tỏ lượng Mg(OH)2 còn lại chưa phân hủy hết là không đáng kể (do vậy không phát hiện được trên giản đồ XRD).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
34 (a)
(b)
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu MgO: M1.1 (a), M2 (b) Hình thái vật liệu:
Ảnh SEM của các mẫu MgO tổng hợp được so sánh với mẫu thương mại (M3) trên (hình 3.4). Có thể thấy rõ sự khác biệt về hình dạng của hai mẫu tổng hợp. Mẫu M1 được hình thành ở dạng hạt khá tròn, tương đối đồng đều, gần tương tự mẫu MgO thương mại, tuy nhiên kích thước hạt của mẫu tổng hợp nhỏ hơn nhiều, chỉ khoảng 25-30 nm (mẫu thương mại 75-150nm) và các hạt ở trạng thái kết tập khá rõ rệt. Trong khi đó, mẫu M2 vật liệu tạo thành dạng phiến hoặc tấm mỏng sắp xếp đan xen như hình cánh hoa.