* Tổng hợp các sản phẩm trung gian là MgC2O4 và Mg(OH)2
Phương trình phản ứng:
Mg(NO3)2 + (NH4)2C2O4 MgC2O4 +2NH4NO3 Mg(CH3COO)2 + 2NaOH Mg(OH)2 +2CH3COONa
Đặc trưng nhiệt của vật liệu:
Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MgC2O4 và mẫu Mg(OH)2 được đưa trên hình 3.1. Trên đường TG/DTG của mẫu MgC2O4 (hình 3.1a) thể hiện hai giai đoạn mất trọng lượng rõ rệt, tương ứng với hai pic thu nhiệt trên đường DTA. Giai đoạn thứ nhất với cực đại ở khoảng 2000C có thể gán cho quá trình mất nước kết tinh, chứng tỏ magie oxalat tạo thành ở dạng ngậm nước. Magie oxalat thường kết tinh ở dạng MgC2O4.H2O, ứng với 13,84% khối lượng. Cũng có thể tồn tại MgC2O4.2H2O, ứng với 27,68% khối lượng. Với mẫu magie oxalat đã tổng hợp, sự giảm khối lượng trong giai đoạn này trên 28%. Như vậy có thể cho rằng sản phẩm tạo thành là MgC2O4.2H2O với một phần nước ẩm kèm theo. Giai đoạn mất trọng lượng thứ hai trong khoảng 400 – 5000C, được qui cho quá trình phân hủy muối MgC2O4 khan tạo thành MgO. Khối lượng mất 66,37% trong giai đoạn này cũng tương đối phù hợp với tính toán lý thuyết (là 64,3%).
Với mẫu Mg(OH)2 (hình 3.1b), ngoài phần giảm không đáng kể ban đầu trong khoảng 500
C – 2000C do mất nước, chỉ thấy một giai đoạn giảm khối lượng rõ rệt với cực đại ở khoảng 3700C tương ứng một pic thu nhiệt ở 3700
C trên đường DTA. Trong giai đoạn này (kéo dài đến trên 4000C) 31,03% khối lượng giảm là hoàn toàn phù hợp với quá trình Mg(OH)2 phân hủy thành MgO (cũng đúng bằng 31,03% ).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
31
Từ kết quả này, có thể sơ bộ xác định nhiệt độ nung thích hợp để phân hủy muối MgC2O4 và Mg(OH)2 tạo thành MgO là khoảng 5000C và 4000C tương ứng.
(a)
(b)
Hình 3.1: Giản đồ TA: a. Mẫu MgC2O4, b. Mẫu Mg(OH)2
Đặc trưng cấu trúc:
Giản đồ XRD của các mẫu MgO tổng hợp được đưa trên (hình 3.2). Trên giản đồ của các mẫu MgO đều chỉ thể hiện các vạch nhiễu xạ chuẩn của tinh thể MgO periclase với cấu trúc cubic (JCPDS 4 – 0829). Các vạch ở vị trí 2θ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
32
36.9; 42.75; 62.5; 74.5 và 78.5 đặc trưng cho các mặt (111), (200), (311) và (222) tương ứng của tinh thể MgO. Kết quả này chứng tỏ rằng MgO đơn pha đã được tạo thành. Các vạch mạnh, rõ nét và tách biệt biểu thị độ tinh thể cao của MgO.
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MgO
Khi thay đổi chế độ nung: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu MgO nung ở 5000C trong 2 giờ - mẫu M1.1, và nung ở 5000C trong 6h được so sánh với mẫu nung ở 6000C trong 4 giờ trên (hình 3.2). Có thể thấy rằng, giản đồ của hai mẫu nung ở 5000C cũng thể hiện các pic đặc trưng của MgO tại vị trí tương tự như mẫu M1.3, chỉ ra cấu trúc đơn pha của vật liệu. tuy nhiên các vạch nhiễu xạ mở rộng hơn đáng kể, nhất là với mẫu nung trong 2h cho thấy kích thước hạt vật liệu giảm khi giảm nhiệt độ nung.
Kích thước hạt tinh thể được tính theo phương trình Scherrer [8] với k = 0,9 và trên cơ sở vạch đặc trưng tương ứng với mặt (200). Kết quả (được đưa ra trong bảng 3.1) cho thấy, mẫu MgO điều chế từ MgC2O4 nung ở 5000C có kích thước tinh thể trung bình tương đối thấp. Kéo dài thời gian nung ở 5000
C kich thước hạt vẫn nhỏ hơn so với khi nung ở 6000
C.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể trung bình (d) của các mẫu MgO
Mẫu M1.1 M1.2 M1 M2 d (nm) 10,26 10,60 13,38 12,47
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
33
không ảnh hưởng đến cấu trúc nhưng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt của vật liệu. Do vậy nhiệt độ 5000C và thời gian 2h là những thông số thích hợp cho quá trình nung phân hủy MgC2O4 tạo MgO. Mẫu điều chế từ Mg(OH)2 có kích thước tinh thể cao hơn, tuy không nhiều, so với mẫu điều chế từ MgC2O4 nung ở 5000
C.
Các mẫu MgO tổng hợp được cũng được ghi phổ hồng ngoại (hình 3.3) để có thêm thông tin về cấu trúc vật liệu. Kết quả cho thấy không có sự khác nhau đáng kể trên phổ hồng ngoại của các mẫu M1 (phổ hồng ngoại FI-IR của mẫu M1.1 đại diện được đưa ra trên (hình 3.3a) thể hiện dải hấp thụ rộng ở 3400-3550 cm-1 và ở 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của các nhóm OH trên bề mặt mẫu và của các phân tử nước hấp phụ từ không khí... Điều này cũng phù hợp với đặc trưng hấp phụ ẩm vốn có của hợp chất MgO. Ngoài ra còn có các dải hấp thụ 1439 cm-1
, 1064 cm-1, 879 cm-1 được quy cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng trong nhóm CO32-
chỉ ra sự tồn tại của các nhóm chức axit trên bề mặt vật liệu. Các vạch hấp thụ đặc trưng cho các oxit nói chung và MgO nói riêng thường nằm trong vùng dưới 1000 cm-1 (trên 800 cm-1, 689.5 cm-1, 646.6 cm-1...). Tuy nhiên trong vùng này, vạch phổ thường khá nhỏ, phức tạp và khó xác định .
Khác với mẫu M1, trên phổ hồng ngoại của mẫu M2 (hình 3.3b) thể hiện dao động của hai loại liên kết O-H. Một dao động của nhóm OH bề mặt và nước hấp thụ xuất hiện tương tự mẫu M1 ở vùng 3400-3550 cm-1
và ở 1650 cm- 1. Ngoài ra, vạch phổ ở vùng 3712 và 1451 cm-1
(có thể chồng chập với vạch dao động của nhóm CO32-) được qui cho dao động hóa trị và biến dạng tương ứng của nhóm OH liên kết với Mg. Vạch 3712 cm-1
rất yếu chứng tỏ lượng Mg(OH)2 còn lại chưa phân hủy hết là không đáng kể (do vậy không phát hiện được trên giản đồ XRD).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
34 (a)
(b)
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu MgO: M1.1 (a), M2 (b) Hình thái vật liệu:
Ảnh SEM của các mẫu MgO tổng hợp được so sánh với mẫu thương mại (M3) trên (hình 3.4). Có thể thấy rõ sự khác biệt về hình dạng của hai mẫu tổng hợp. Mẫu M1 được hình thành ở dạng hạt khá tròn, tương đối đồng đều, gần tương tự mẫu MgO thương mại, tuy nhiên kích thước hạt của mẫu tổng hợp nhỏ hơn nhiều, chỉ khoảng 25-30 nm (mẫu thương mại 75-150nm) và các hạt ở trạng thái kết tập khá rõ rệt. Trong khi đó, mẫu M2 vật liệu tạo thành dạng phiến hoặc tấm mỏng sắp xếp đan xen như hình cánh hoa.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
35
(a) (b)
(c)
Hình 3.4: Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu MgO: M1.1 (a) và M2 (b) và M3 (c) Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ
Từ phép đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ, diện tích bề mặt của các mẫu MgO được tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET, kết quả được thể hiện trong bảng 3.2. Diện tích bề mặt của hai mẫu MgO tổng hợp cao hơn rất nhiều so với mẫu MgO thương mại, đặc biệt là mẫu được tổng hợp từ MgC2O4
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt (SBET) của các mẫu MgO
Mẫu M1.1 M2 M3 SBET(m2/g) 126.9 201.4 49.3
Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy diện tích bề mặt của các mẫu MgO tự điều chế tăng vượt trội so với MgO thương mại, đặc biệt với mẫu tổng hợp từ
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
36
Mg(OH)2. Đây là yếu tố rất quan trọng với một vật liệu xúc tác. Kết quả này cũng hoàn toàn phù hợp với quan sát từ ảnh SEM. Mẫu M1 có dạng hạt với kích thước rất nhỏ so với mẫu thương mại nên tuy giữa các hạt có hiện tượng kết tập nhưng diện tích bề mặt vẫn cao hơn nhiều. Mẫu M2 có hình thái hạt dạng tấm mỏng sắp xếp đan xen, hạn chế được hiện tượng kết tập nên có diện tích bề mặt cao nhất.
Từ các kết quả trên cho thấy vật liệu nano MgO đơn pha đã được tổng hợp từ hai sản phẩm trung gian là MgC2O4 và Mg(OH)2. Các vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt tăng vượt trội so với MgO thương mại, đặc biệt là MgO điều chế từ Mg(OH)2.
3.1.2 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO
3.1.2.1.Ảnh hƣởng của nồng độ Fe đến cấu trúc vật liệu
Phép đo XRD được thực hiện với cả ba seri mẫu FM1, FM2 và FM3. Giản đồ XRD đại diện của các mẫu FM1 với sự tăng dần hàm lượng sắt được đưa trên Hình 3.5. Với các mẫu có nồng độ Fe 6-25%, trên giản đồ XRD chỉ xuất hiện các vạch đặc trưng cho MgO. Riêng mẫu nồng độ Fe 30%, xuất hiện thêm các vạch đặc trưng cho pha hematite α-Fe2O3 với cường độ thấp. Theo nhiều tài liệu [4-6], điều này được giải thích do sắt nằm phân tán trong mạng MgO với kích thước rất nhỏ. Khi tăng hàm lượng Fe lên khá cao, tới 30%, một phần oxit sắt được hình thành riêng rẽ ngoài mạng MgO, như đã được phát hiện trên giản đồ XRD.
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu MgO M1.1(a) và các mẫu Fe/MgO với nồng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
37
So sánh với giản đồ XRD của mẫu MgO M1.1, tuy đều xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trưng của MgO, nhưng trên giản đồ của các mẫu Fe/MgO thấy rất rõ các vạch nhiễu xạ trở nên kém sắc nét, giảm cường độ và đặc biệt là sự mở rộng của các vạch ngày càng tăng khi tăng nồng độ Fe. Điều này chứng tỏ sự giảm kích thước tinh thể khi tạo thành vật liệu Fe/MgO. Tính toán cụ thể theo phương trình Scherrer, xác định được kích thước tinh thể trung bình của các mẫu (b), (c), (d), (e) tương ứng là d = 11.21nm, 10.71nm, 9.73nm, 9.98nm.
Kết quả XRD cũng tương tự với các mẫu FM2 và FM3.
Phổ FTIR (không được chỉ ra ở đây): So với phổ FTIR của mẫu MgO, trên phổ hồng ngoại của cả 3 mẫu Fe/MgO đều xuất hiện dải hấp thụ ở khoảng trên 1385 cm-1 đặc trưng cho NO3-.
3.1.2.2 Ảnh hƣởng của thời gian tẩm đến cấu trúc vật liệu
(hình 3.6) là giản đồ XRD của các mẫu Fe/MgO với nồng độ Fe 30%, được tẩm ướt trong thời gian thay đổi từ 1h đến 4h. Kết quả XRD cho thấy, với thời gian ngâm tẩm 1h, một số vạch nhiễu xạ đặc trưng của pha hematite chưa thể hiện rõ rệt, đặc biệt vạch nhiễu xạ ứng với góc 2θ bằng 640
hầu như chưa xuất hiện. Đồng thời vạch nhiễu xạ ở 2θ khoảng 62.30
là vạch mạnh nhất đặc trưng cho pha MgO cũng chỉ thể hiện sắc nét với thời gian tẩm từ 2h. Giản đồ XRD của các mẫu tẩm từ 2 – 4h gần như tương tự nhau.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
38
Kết quả trên cho thấy mẫu nên được chuẩn bị với thời gian tẩm ít nhất là 2h. Các mẫu nghiên cứu sau này được chuẩn bị trong thời gian tẩm 3h để đảm bảo quá trình xảy ra hoàn toàn.
3.1.2.3. Thành phần nguyên tố trong vật liệu
Kết quả phân tích EDX được thể hiện trên (hình 3.7) và (bảng 3.3) (mẫu đại diện FM1, Fe 6%) đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Mg, O và Fe trong mẫu, ngoài ra không lẫn bất kì một nguyên tố nào khác.
Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Fe/MgO (Fe 6%)
So với lượng Fe mong muốn đưa vào, lượng Fe xác định được cao hơn, nhưng không nhiều. Tương tự như vậy, hàm lượng O và Mg cũng có sai khác với tính toán lý thuyết. Điều này vừa có thể do độ đồng đều của mẫu, vừa do sai số phép đo EDX.
Bảng 3.3. Kết quả EDX O (% kl) Mg (% kl) Fe (% kl) EDX Tính toán EDX Tính toán EDX Tính toán
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
39
39,97 37,60 53,41 56,40 6,62 6,00
3.1.2.4. Đặc trƣng SEM của vật liệu
Để khảo sát hình thái hạt và diện tích bề mặt vật liệu các mẫu đại diện với hàm lượng Fe 15% được chọn đại diện. Ảnh SEM của các mẫu Fe/MgO với 15% Fe được đưa ra trên (hình 3.8). Đối với vật liệu Fe/MgO, khi có sự phân tán của hợp chất sắt trong mạng MgO, điểm nổi bật có thể thấy trên ảnh SEM là tất cả 3 mẫu đều có hình thái dạng tấm mỏng sắp xếp đan xen, có sự khác biệt rõ rệt giữa mẫu FM1 và FM3 so với các mẫu MgO ban đầu . Có thể giải thích đặc điểm này là do khi MgO được thêm vào dung dịch sắt nitrate có pH thấp, một phần MgO bề mặt sẽ tan ra, đồng thời làm cho pH dung dịch tăng lên. Phần MgO này sau đó sẽ kết tủa lại cùng với hợp chất của sắt lên phần MgO rắn (ở pH khoảng 7). Hợp chất sắt sẽ được phân tán tốt trên chất mang MgO nhờ quá trình hòa tan – kết tủa này . Cũng chính vì vậy, vật liệu đều được tạo thành với hình thái tương tự như MgO tổng hợp từ Mg(OH)2. Với mẫu FM1, do kích thước ban đầu của các hạt MgO là rất nhỏ nên có thể dự đoán quá trình xảy ra tương đối thuận lợi, vật liệu tạo thành dạng tấm mỏng với bề mặt trơn phẳng; Mẫu FM3, kích thước ban đầu của các hạt MgO lớn quá trình xảy ra khó khăn hơn, kết quả là sản phẩm tạo thành hình dạng không đều và một phần vẫn bị kết khối. So với hai mẫu này, trên ảnh SEM của mẫu FM2, bề mặt các tấm giảm kích thước và trở nên xốp hơn nhiều tuy nhiên chúng dường như phân bố kém đều đặn hơn so với MgO ban đầu. So với hai mẫu này, trên ảnh SEM của mẫu FM2, bề mặt các tấm giảm kích thước và trở nên xốp hơn nhiều tuy nhiên chúng dường như phân bố kém đều đặn hơn so với MgO ban đầu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
40
(a) (b)
(c)
Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM1 (a), FM2 (b), FM3 (c)
3.1.2.5. Diện tích bề mặt vật liệu
Từ phép đo đẳng nhiệt hấp thụ nitơ, diện tích bề mặt của các mẫu MgO và Fe/MgO tương ứng tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET được thể hiện trong Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của hai mẫu MgO tự tổng hợp cao hơn rất nhiều so với mẫu MgO thương mại, đặc biệt là mẫu MgO được chuẩn bị từ Mg(OH)2 . Khi tạo thành vật liệu Fe/MgO, diện tích bề mặt của mẫu Fe/MgO tương ứng , mẫu FM2 bị giảm đáng kể tuy vẫn còn rất cao. Các mẫu FM1 và FM3 đều có diện tích tăng hơn so với mẫu MgO ban đầu. Có thể thấy rằng, đối với loại vật liệu này, hình thái dạng tấm phẳng sắp xếp đan xen tạo nên diện tích bề mặt cao hơn đáng kể so với dạng hạt. Trên cơ sở giá trị diện tích bề mặt, một thông số rất quan trọng đối với vật liệu xúc tác, có thể cho rằng Fe/MgO chuẩn bị từ hai loại MgO tự tổng hợp sẽ là những vật liệu xúc tác nhiều triển vọng hơn trong hấp phụ xử lý H2S.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
41
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt SBET(m2/g) của các mẫu Fe/MgO
(so sánh với MgO ban đầu)
M1 M2 M3 FM1 FM2 FM3
126.88 201.41 49.29 135.85 162.85 109.15
Từ kết quả trên cho thấy vật liệu Fe/MgO đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch muối sắt Fe(NO3)3 lên các mẫu vật liệu MgO khác nhau. Các kết quả xác định đặc trưng vật liệu cho thấy sắt phân tán đều trong mạng MgO, tạo thành vật liệu với kích thước hạt nhỏ và khá đồng đều.
So với MgO thương mại, hai loại MgO hoạt tính tự tổng hợp được, đặc biệt là MgO chuẩn bị từ Mg(OH)2 có thể là thích hợp hơn để điều chế vật liệu