Kết quả phân tích EDX được thể hiện trên (hình 3.7) và (bảng 3.3) (mẫu đại diện FM1, Fe 6%) đã xác định được sự có mặt của các nguyên tố Mg, O và Fe trong mẫu, ngoài ra không lẫn bất kì một nguyên tố nào khác.
Hình 3.7: Phổ EDX của mẫu Fe/MgO (Fe 6%)
So với lượng Fe mong muốn đưa vào, lượng Fe xác định được cao hơn, nhưng không nhiều. Tương tự như vậy, hàm lượng O và Mg cũng có sai khác với tính toán lý thuyết. Điều này vừa có thể do độ đồng đều của mẫu, vừa do sai số phép đo EDX.
Bảng 3.3. Kết quả EDX O (% kl) Mg (% kl) Fe (% kl) EDX Tính toán EDX Tính toán EDX Tính toán
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
39
39,97 37,60 53,41 56,40 6,62 6,00
3.1.2.4. Đặc trƣng SEM của vật liệu
Để khảo sát hình thái hạt và diện tích bề mặt vật liệu các mẫu đại diện với hàm lượng Fe 15% được chọn đại diện. Ảnh SEM của các mẫu Fe/MgO với 15% Fe được đưa ra trên (hình 3.8). Đối với vật liệu Fe/MgO, khi có sự phân tán của hợp chất sắt trong mạng MgO, điểm nổi bật có thể thấy trên ảnh SEM là tất cả 3 mẫu đều có hình thái dạng tấm mỏng sắp xếp đan xen, có sự khác biệt rõ rệt giữa mẫu FM1 và FM3 so với các mẫu MgO ban đầu . Có thể giải thích đặc điểm này là do khi MgO được thêm vào dung dịch sắt nitrate có pH thấp, một phần MgO bề mặt sẽ tan ra, đồng thời làm cho pH dung dịch tăng lên. Phần MgO này sau đó sẽ kết tủa lại cùng với hợp chất của sắt lên phần MgO rắn (ở pH khoảng 7). Hợp chất sắt sẽ được phân tán tốt trên chất mang MgO nhờ quá trình hòa tan – kết tủa này . Cũng chính vì vậy, vật liệu đều được tạo thành với hình thái tương tự như MgO tổng hợp từ Mg(OH)2. Với mẫu FM1, do kích thước ban đầu của các hạt MgO là rất nhỏ nên có thể dự đoán quá trình xảy ra tương đối thuận lợi, vật liệu tạo thành dạng tấm mỏng với bề mặt trơn phẳng; Mẫu FM3, kích thước ban đầu của các hạt MgO lớn quá trình xảy ra khó khăn hơn, kết quả là sản phẩm tạo thành hình dạng không đều và một phần vẫn bị kết khối. So với hai mẫu này, trên ảnh SEM của mẫu FM2, bề mặt các tấm giảm kích thước và trở nên xốp hơn nhiều tuy nhiên chúng dường như phân bố kém đều đặn hơn so với MgO ban đầu. So với hai mẫu này, trên ảnh SEM của mẫu FM2, bề mặt các tấm giảm kích thước và trở nên xốp hơn nhiều tuy nhiên chúng dường như phân bố kém đều đặn hơn so với MgO ban đầu.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
40
(a) (b)
(c)
Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu vật liệu Fe/MgO: FM1 (a), FM2 (b), FM3 (c)
3.1.2.5. Diện tích bề mặt vật liệu
Từ phép đo đẳng nhiệt hấp thụ nitơ, diện tích bề mặt của các mẫu MgO và Fe/MgO tương ứng tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET được thể hiện trong Bảng 3.4. Diện tích bề mặt của hai mẫu MgO tự tổng hợp cao hơn rất nhiều so với mẫu MgO thương mại, đặc biệt là mẫu MgO được chuẩn bị từ Mg(OH)2 . Khi tạo thành vật liệu Fe/MgO, diện tích bề mặt của mẫu Fe/MgO tương ứng , mẫu FM2 bị giảm đáng kể tuy vẫn còn rất cao. Các mẫu FM1 và FM3 đều có diện tích tăng hơn so với mẫu MgO ban đầu. Có thể thấy rằng, đối với loại vật liệu này, hình thái dạng tấm phẳng sắp xếp đan xen tạo nên diện tích bề mặt cao hơn đáng kể so với dạng hạt. Trên cơ sở giá trị diện tích bề mặt, một thông số rất quan trọng đối với vật liệu xúc tác, có thể cho rằng Fe/MgO chuẩn bị từ hai loại MgO tự tổng hợp sẽ là những vật liệu xúc tác nhiều triển vọng hơn trong hấp phụ xử lý H2S.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
41
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt SBET(m2/g) của các mẫu Fe/MgO
(so sánh với MgO ban đầu)
M1 M2 M3 FM1 FM2 FM3
126.88 201.41 49.29 135.85 162.85 109.15
Từ kết quả trên cho thấy vật liệu Fe/MgO đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch muối sắt Fe(NO3)3 lên các mẫu vật liệu MgO khác nhau. Các kết quả xác định đặc trưng vật liệu cho thấy sắt phân tán đều trong mạng MgO, tạo thành vật liệu với kích thước hạt nhỏ và khá đồng đều.
So với MgO thương mại, hai loại MgO hoạt tính tự tổng hợp được, đặc biệt là MgO chuẩn bị từ Mg(OH)2 có thể là thích hợp hơn để điều chế vật liệu xúc tác Fe/MgO.
3.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite
3.2.1. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phƣơng pháp trộn cơ học. 3.2.1.1. Điều chế α-Fe2O3
Có nhiều phương pháp chế tạo các oxit sắt, trong đó kết tủa từ dung dịch muối FeCl3 là phổ biến nhất. Từ dung dịch này, sản phẩm tạo thành thường là akaganeite β-FeOOH hoặc hematite α-Fe2O3, tùy theo điều kiện thí nghiệm [23-25]. Do vậy, trước khi tổng hợp Fe/bentonite, thí nghiệm điều chế -Fe2O3 được thực hiện bằng cùng phương pháp. Ảnh hưởng của một số thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu tạo thành được xác định, trên cơ sở đó tìm ra điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp Fe/bentonite.
Theo một số tài liệu đã công bố, việc tạo thành hematite -Fe2O3 từ dung dịch FeCl3 có thể xảy ra nhờ hai quá trình: pha akaganeite -FeOOH kém bền hình thành trước và chuyển thành hematite theo cơ chế hòa tan – kết tủa hoặc hematite kết tủa trực tiếp từ dung dịch. Giá trị pH dung dịch cũng như nhiệt độ và thời gian ủ mẫu có ảnh hưởng quyết định đến dạng sản phẩm tạo thành. Để điều chế -Fe2O3, người ta thường thủy phân FeCl3 trong môi trường axit thấp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
42
hoặc trong môi trường kiềm với nhiệt độ tương đối cao và thời gian ủ mẫu kéo dài [8-10]. Huyền phù bentonite Thuận Hải trong nước thường có môi trường kiềm với pH khá cao khoảng trên 9. Việc kết tủa ở pH cao cũng được xem là thuận lợi để tạo thành pha hematite nên giá trị pH trong thí nghiệm này được kiểm soát ở khoảng 9-10. Ảnh hưởng của hai thông số quyết định đến sự hình thành pha Fe2O3 được nghiên cứu là nhiệt độ phản ứng và thời gian ủ mẫu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Quá trình kết tủa từ dung dịch và ủ mẫu được thực hiện tại 3 nhiệt độ 50, 75 và 950C. Giản đồ XRD của các mẫu được trình bày trên (Hình 3.9). Kết quả cho thấy, với cả 3 mẫu pha α-Fe2O3 đều được hình thành với các vạch đặc trưng cho các mặt (012), (104), (110), (113), (024), (116), (018), (214), (300) tại các vị trí 2θ tương ứng theo JCPDS 33-0664. Tuy nhiên với mẫu tạo thành ở 500C, một số vạch yếu không thể hiện rõ rệt (chẳng hạn như vạch nhiễu xạ tại 2θ khoảng 550 và 720).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
43
Ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu:
Kết tủa từ dung dịch được ủ ở nhiệt độ 750C với thời gian 24 giờ, 30 và 40 giờ. Giản đồ XRD của các mẫu (hình 3.10) thể hiện đầy đủ các vạch đặc trưng cho pha α-Fe2O3. Dù vậy, so với mẫu ủ 24 giờ, các mẫu được ủ 30 và 40 giờ cho giản đồ XRD với các vạch nhiễu xạ rõ ràng hơn chứng tỏ pha α-Fe2O3 được tạo thành tốt hơn.
Từ kết quả này, nhiệt độ và thời gian ủ thích hợp được lựa chọn là 750 C và 30 giờ tương ứng.
Hình 3.10. Giản đồ XRD của các mẫu α-Fe2O3 với thời gian ủ khác nhau
3.2.1.2. Tổng hợp Fe/bentonite từ dung dịch FeCl3 (Mẫu FB)
Khi khuếch tán vào nước, bentonite trương nở, khoảng cách giữa các lớp silicate được mở rộng. Sau khi thêm PEG, các phân tử PEG xâm nhập vào các lớp này, tiếp tục được mở rộng hơn nữa khoảng cách giữa chúng. Với việc thêm NaOH, trong cấu trúc của bentonite sẽ xảy ra quá trình tách lớp hoàn toàn. Sự tách lớp này sẽ tạo điều kiện cho các phân tử Fe2O3 dễ dàng phân tán vào giữa các lớp silicate, định vị trên bề mặt chúng. Điều này được chỉ ra trên giản đồ XRD. Trên giản đồ (hình 3.11) của mẫu FB, chỉ thấy rõ các vạch nhiễu
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
44
xạ đặc trưng cho pha α-Fe2O3. Vạch nhiễu xạ ứng với mặt (001) của bentonite tại 2θ khoảng 70, hoặc có thể thấp hơn tùy theo mức độ mở rộng khoảng cách giữa các lớp, đã biến mất chứng tỏ sự tách lớp đã xảy ra hoàn toàn.
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu Fe/bentonite (a) và mẫu trước khi nung (b)
3.2.1.3. Chuẩn bị vật liệu Fe/MgO/Bentonite bằng phƣơng pháp trộn cơ học
Fe/bentonite đã tổng hợp được trộn với Fe/MgO để tạo thành Fe/MgO/bentonite . Tỉ lệ thành phần ban đầu được chọn sao cho hàm lượng sắt trong composite chiếm khoảng 40-50% (khoảng 60-70% Fe2O3). So sánh FTIR của mẫu F1BM và mẫu FB (hình 3.12), thấy rõ sự khác biệt rõ rệt ở vùng 1400- 1460 cm-1. Những dải hấp thụ này thường xuất hiện trên phổ FTIR của MgO [26], cũng chỉ ra sự có mặt của MgO trong mẫu composite. Trên phổ FTIR, dải hấp thụ rộng khoảng 3400 cm-1
và ở 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị và dao động biến dạng của các nhóm OH và của các phân tử nước có thể hấp phụ từ không khí. Các dải hấp thụ ở 577.4, 525.5 và 459.9 cm-1
đặc trưng cho kiểu dao động hóa trị và dao động biến dạng tương ứng của liên kết Fe-O. Các dải hấp thụ tại 1031.9, 918.4 và trong vùng 600-700 cm-1
được qui cho liên kết Si-O, Al-OH, Si-OH tương ứng của bentonite.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
45
Hình 3.12. Phổ FTIR của mẫu FB và mẫu F1BM
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Fe2O3/MgO/Bentonite bằng phƣơng pháp kết tủa
(mẫu F2BM)
3.2.2.1. Hình thái vật liệu - ảnh SEM
Ảnh SEM của mẫu vật liệu α-Fe2O3 được đưa trên hình 3.13. Trong oxit nguyên chất ( hình 3.13), các hạt α-Fe2O3 có dạng khối sáu cạnh không đều, kích thước khá lớn, khoảng 100-150nm.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
46
Đối với mẫu FB, ảnh SEM (hình 3.14) cho thấy rõ sự tách lớp hoàn toàn tạo thành các phiến bentonite, đồng thời cũng thể hiện được các hạt oxit α-Fe2O3 trên bề mặt các tấm silicate làm cho chúng trở nên xốp hơn. Các hạt này có kích thước rất nhỏ khoảng 12-15 nm, kết tập thành từng đám 80-120 nm.
Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu vật liệu FB (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Mẫu F1BM được tạo thành bằng phương pháp trộn không có khác biệt đáng kể về hình thái so với mẫu FB. Trên ảnh ( hình 3.15 ) thấy rõ một số phiến mỏng hình cánh hoa của Fe/MgO.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
47
Đặc biệt, trong mẫu F2BM ( hình 3.16 ), α-Fe2O3 tạo thành ở dạng hạt khá nhỏ mịn, kích thước chỉ khoảng 10 nm, các hạt này cũng có sự kết tập nhưng không hình thành từng đám rõ rệt và đều đặn như trong mẫu FB.
Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu vật liệu F2BM
Sự khác biệt khá thú vị về kích thước hạt trong mẫu α-Fe2O3 và các mẫu FB, FBM có thể được giải thích là do quá trình thủy phân muối Fe (III) khá phức tạp, chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tố trong đó có ảnh hưởng của các ion khác có mặt trong hỗn hợp mà trong thành phần bentonite có rất nhiều các cation như Al3+
, Si4+, Ca2+... Quan trọng hơn, khi có bentonite, sẽ hình thành thêm rất nhiều tâm kết tinh trên bề mặt bentonite. Với lượng tâm kết tinh lớn như vậy làm cho quá trình phát triển tinh thể khó khăn hơn, dẫn đến sự tạo thành các hạt tinh thể rất bé, thậm chí là vô định hình. Điều này được chứng minh từ giản đồ XRD của các mẫu FB trước khi nung (hình 3.11b). Giản đồ XRD của mẫu này chỉ thể hiện dược hai đám vạch tại hai vị trí có cường độ lớn nhất là 2θ quanh 350
và 630, rất đặc trưng cho dạng vô định hình của vật liệu hoặc khi vật liệu có kích thước quá bé, Chỉ sau khi nung, các hạt có điều kiện phát triển hơn, mới có thể tạo thành giản đồ XRD
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
48
3.2.2.2. Đặc trƣng pha tinh thể - giản đồ XRD.
Giản đồ XRD của mẫu F2BM (ình 3.17) cho thấy sự khác biệt rõ rệt so với mẫu F1BM được tạo thành bằng phương pháp trộn cơ học. Tương tự như giản đồ XRD của mẫu FB chưa nung, trên giản đồ của mẫu F2BM trước khi nung và cả khi đã nung chỉ thể hiện các vạch tại các vị trí có cường độ cao của các pha α-Fe2O3 và MgO cùng với một số vạch của SiO2 trong bentonite. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ ảnh SEM, chỉ ra kích thước rất nhỏ của các hạt ngay cả sau khi đã được nung ở 4000
C.
Hình 3.17. Giản đồ XRD của mẫu F2BM sau nung
3.2.2.3. Cấu trúc xốp
Từ phép đo đẳng nhiệt hấp phụ nitơ, diện tích bề mặt (tính theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET) và một số thông số cấu trúc xốp khác của các mẫu đã được xác định, kết quả được thể hiện trong bảng 3.5.
Số liệu trong bảng cho thấy diện tích bề mặt của mẫu F2BM được bằng phương pháp kết tủa trực tiếp cao hơn đáng kể (thể tích xốp và kích thước mao quản trung bình cũng tăng/giảm tương ứng) so với mẫu F1BM tạo thành bằng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
49
phương pháp trộn. Đây là yếu tố rất quan trọng với một vật liệu xúc tác. Kết quả này cũng phù hợp với quan sát từ ảnh SEM. Mẫu F2BM chứa các hạt với kích thước rất nhỏ so với mẫu F1BM, nên diện tích bề mặt cao hơn nhiều.
Bảng 3.5. Các thông số cấu trúc xốp của hai mẫu Fe/MgO/bentonite
Mẫu F1BM F2BM SBET(m2/g) 91.38 168.18 Thể tích lỗ xốp (cm3 /g) 0.36 0.58 Kích thước lỗ xốp trung bình (A0) 160.21 131.35
Từ các kết quả trên cho thấy đã tổng hợp được vật liệu nanocomposite Fe/MgO/bentonite bằng phương pháp trộn cơ học giữa Fe/bentonite với Fe/MgO và bằng phương pháp kết tủa từ muối FeCl3 trong sự có mặt bentonite biến tính.
3.3. Khả năng loại H2S của vật liệu
Thí nghiệm sơ bộ xác định khả năng loại H2S của 2 mẫu vật liệu Fe/MgO, FM1 (MgO điều chế từ MgC2O4) và FM3 (MgO thương mại), trong qui trình lỏng được thực hiện theo sơ đồ đã được đưa ra trên hình 2.1.
Điều kiện thí nghiệm:
Áp suất làm việc: 1.03 at Hàm lượng vật liệu: 2 g/l Lưu lượng khí: 0,7 l/p Tỉ lệ lỏng/ khí: 600 l/m3 Nông độ H2S: 15000 ppm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 50 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 Thời gian (h) H iệ u su ất lo ại H 2S ( % ) FM1 FM3
Hình 3.18. Hiệu suất loại H2S của các vật liệu Fe/MgO theo qui trình lỏng
Kết quả từ đồ thị cho thấy, các vật liệu đã chế tạo có khả năng loại H2S rất tốt. Tính tới thời gian ứng với hiệu quả loại bỏ H2S 100%, dung lượng H2S mà vật liệu FM3 có thể xử lý đạt khoảng 3.2 g H2S/g vật liệu, có thể xem là (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});