Như đã giới thiệu ở phần trên, xúc tác siêu axit SO42-/ZrO2 là một xúc tác có tính
axit rất mạnh, được ứng dụng nhiều trong các quá trình hóa học đặc biệt là quá trình
đồng phân hóa n-ankan, nhưng do có diện tích bề mặt nhỏ (< 100 m2/g), nhanh mất hoạt
tính xúc tác vì vậy vấn đề tăng độ bền xúc tác, làm tăng diện tích bề mặt riêng đồng thời làm tăng độ hoạt động của xúc tác, tăng độ bền nhiệt của chất xúc tác đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu hệ xúc tác Zirconia sunfat hóa chứa một lượng Al nhằm tạo ra một vật liệu có tính axit cao, diện tích bề mặt lớn và hoạt tính xúc tác cao trong nhưng điều kiện khắc nghiệt[13].
========================================================
39
CHƢƠNG 2 - CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp xúc tác.
2.1.1. Tổng hợp x% Al2O3/ZrO2-SO42- từ ZrOCl2.8H2O.
Hòa tan Al(NO3)3.9H2O và ZrOCl2.8H2O vào nước với các tỷ lệ 1%, 3%, 5%
mol Al2O3.
Khuấy đều dung dịch, đun đến nhiệt độ khoảng 60oC rồi từ từ thêm dung dịch
NH4OH 28% để tạo gel, khống chế pH trong khoảng 10.
Lọc rửa kết tủa bằng nước cất đến hết ion Cl-. Sấy khô ở 110oC. Tẩm dung dịch
H2SO4 0,5M rồi sấy khô ở 110oC trong 24h. Nung kết tủa ở 650o
C trong 4h thu được mẫu xúc tác kí hiệu là:
Mẫu 1: 1% Al2O3. Ký hiệu là 1-Al-SZ
Mẫu 2: 3% Al2O3. Ký hiệu là 3-Al-SZ
Mẫu 3: 5% Al2O3. Ký hiệu là 5-Al-SZ
2.1.2. Tổng hợp SiO2.
Tổng hợp SiO2 theo phương trình
Na2SiO3 + 2HCl + H2O → 2NaCl + H4SiO4 ↓
Hòa tan Na2SiO3 vào nước để được dung dịch có nồng độ 0,41M. Cho từ từ
dung dịch HCl 0,82M vào dung dịch Na2SiO3 đến dư được dung dịch có pH < 7.
Già hóa ở 60OC trong 2 giờ. Lọc hết ion Cl-
bằng nước cất. Sấy kết tủa trong 2
giờ ở 100oC. Nung kết tủa ở 600OC trong 4 giờ.
2.1.3. Tổng hợp x%Pt/SiO2.
Hòa dung dịch H2PtCl6.6H2O và SiO2 để được x%Pt/SiO2. Giữ ở nhiệt độ phòng
trong 24h. Sấy khô ở 100o
C trong 2h. Nung kết tủa ở 550o
C trong 2h.
2.1.4. Tổng hợp z%Pt/SiO2/y%Al2O3.x%SO4.ZrO2
z%Pt/SiO2 là cấu tử 1
========================================================
40
Trộn cấu tử 1 vào cấu tử 2 theo tỷ lệ 1:1 về khối lượng trong cối mã não khoảng 30 phút. Sau đó ép thành viên, đập vỡ viên rây lấy các hạt xúc tác có kích thước từ 0,1-
0,3 mm được xúc tác lai 0,1%Pt/SiO2/1%Al2O3.0,44%SO4.ZrO2,
0,1%Pt/SiO2/3%Al2O3.0,44%SO4.ZrO2 , 0,1%Pt/SiO2/5%Al2O3.0,44%SO4.ZrO2.
2. 2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác.
2. 2. 1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [14].
Nguyên tắc:
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc
tinh thể của các xúc tác rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50A0
. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng được chiếu vào các mặt này.
Khi chiếu tia X vào tinh thể chất rắn, các tia X nhiễu xạ từ 2 mặt cạnh nhau có hiệu quang trình :
BC + BD = 2BC = = 2d.sin
Hình 5. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X
Khi ra khỏi vật rắn từ các khe là khoảng cách giữa các nút mạng các tia này sẽ giao thoa với nhau, ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf- Bragg:
n = 2d.sin
Trong đó:
========================================================
41
là bước sóng của tia X
d là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ
là góc nhiễu xạ
Từ định luật này người ta có thể xác định được các khoảng cách dhkl cũng có
nghĩa là xác định được cấu trúc tinh thể của chất rắn.
- Ứng dụng của phương pháp XRD:
+ Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học,… + Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết.
+ Phát hiện sự có mặt của vật liệu vô định hình trong hỗn hợp tinh thể.
+ Đây là phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khoáng sét và zeolit rất phổ biến và tiện lợi.
Thực nghiệm:
Phổ XRD đựơc ghi trên máy Auker D8, với ống phát tia X bằng đồng với bước
sóng CuK = 1,5406 Ao, góc quét 2 tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 0/s tại
Phòng thí nghiệm vật liệu – Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội- ĐHQG Hà Nội.
2. 2. 2. Phương pháp phổ IR [15].
Nguyên tắc
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
========================================================
42
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phân tử bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng lượng) được lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, được chia thành 3 vùng:
- Vùng hồng ngoại xa, còn gọi là vùng quay, từ 25 ÷ 200μm.
- Vùng hồng ngoại thường, từ 2,5 ÷ 25 μm.
- Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 ÷ 2,5 μm
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng
2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin
quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử.
Thực nghiệm
Mẫu xúc tác được nghiền nhỏ, trộn kĩ với bột KBr khô (sử dụng KBr nhằm loại trừ được vấn đề các băng hấp thụ do cấu tử tạo hồ và cho phổ tốt hơn), hỗn hợp được ép với khuôn đặc biệt dưới áp suất 1,0 ÷ 1,5 atm để tạo ra đĩa trong suốt (như viên thuốc) và được ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phòng trong vùng dao động
4000 ÷ 400 cm-1, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội.
2.2.3. Phương pháp phổ phân tán năng lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray – EDX). – EDX).
========================================================
43
Phổ phân tán năng lượng tia X, hay Phổ phân tán năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do vật rắn tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử SEM. Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS và EDXS mà EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tập trung tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn tập trung được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử của vật rắn và tương tác với các điện tử của lớp bên trong nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có
bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng cho nguyên tử của mỗi một nguyên tố của chất rắn. Việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ phát hiện và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với phần trăm nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
========================================================
44
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X
của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα,
Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó
khăn cho phân tích).
Thực nghiệm
Mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao (FESEM, S4800-Hitachi) tích hợp bộ phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (Emax-Horiba) tại Phòng 109 – 111 Nhà 3 tầng, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương, Số 1 Yersin, Hà Nội.
2.2.4.Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy).
Nguyên tắc:
Nguyên tác cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng các tia điện tử thứ cấp được phát ra từ vật khi quét 1 chùm tia electron tập trung, có năng lượng từ 0,5 đến 30 kV vào vật để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Các electron thứ cấp đến màn ảnh được điều biến và phóng đại cho hình ảnh vật có thể đạt độ phóng đại yêu cầu từ vài ba nghìn lần tới vài trăm nghìn lần.
Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu, số điện tử thứ cấp này phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các zeolit và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
========================================================
45
Mẫu được chụp ảnh SEM trên máy SEM-JEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản) tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt – Hà Nội. Chế độ chụp: 0 Pa, 10kV, giá trị phóng đại tối đa x 200.000.
2.2.5. Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)[13].
Nguyên tắc:
Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD, Ammonia-
Temperature Programmed Desorption) được tìm ra vào năm 1960 để xác định lực axit
và lượng các tâm axit tương ứng trên xúc tác. Người ta sử dụng NH3 như là một chất
dò, được hấp phụ bão hoà trên các tâm axit của bề mặt xúc tác. Các mẫu xúc tác sau khi
hấp phụ khí NH3 và được loại hết phần NH3 dư dưới điều kiện xác định sẽ được gia
nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Khi năng lượng nhiệt cung cấp lớn hơn năng lượng
hấp phụ, các phân tử NH3 sẽ giải hấp khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa
đến detector để xác định định lượng.
Mối quan hệ giữa nhiệt độ giải hấp và năng lượng (hay nhiệt) giải hấp được biểu diễn theo phương trình sau:
2 log log 2,303 p d d p T E E A RT RC
Trong đó: - Tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp - Nhiệt độ của pic, 0C
Ed - Năng lượng giải hấp
A - Lượng chất bị hấp phụ bão hoà
C - Hằng số tốc độ giải hấp R- Hằng số khí
Như vậy, đồ thị log (Tp
2
/) theo 1/Tp sẽ là đường thẳng biểu thị mối quan hệ
tuyến tính giữa hai đại lượng này trong quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt độ và
========================================================
46
Dựa vào diện tích pic giải hấp tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định được
lượng NH3 bị hấp phụ và từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương
ứng. Các tâm axit yếu sẽ giải hấp NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại các tâm axit mạnh
hơn giải hấp NH3 ở nhiệt độ cao hơn. Thường người ta quy ước :
Các tâm axit yếu giải hấp NH3 tại nhiệt độ ≤ 200oC
Tâm axit trung bình giải hấp NH3 ở nhiệt độ từ 200 - 400oC
Các tâm axit mạnh giải hấp NH3 ở nhiệt độ ≥ 400oC
Thực nghiệm:
Các mẫu xúc tác thu được được xác định TPD-NH3 tại Khoa Công nghệ Hóa
học, Trường ĐHBK Hà Nội trên máy Micromerictic AUTOCHEM 2920 (Mỹ)
2.2.6. Phương pháp sắc kí khối phổ (GC-MS) [13].
Nguyên tắc
Sắc kí khí là phương pháp tách chất, bao gồm hai pha: pha tĩnh (rắn hay lỏng) và pha động (khí). Các cấu tử cần phân tách hoặc ở trạng thái khí hay có thể hóa hơi được. Mẫu được tách do sự phân bố giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ, phân bố hay kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kĩ thuật phân tích được gọi là sắc kí khí-rắn (GSC). Khi pha lỏng được gắn lên bề mặt của chất mang trơ hoặc được phủ dưới dạng một lớp màng mỏng lên thành cột mao quản thì kỹ thuật này được gọi là sắc kí khí-lỏng (GLC).
Thiết bị sắc kí khí khối phổ dựa trên việc ghép nối giữa một thiết bị sắc kí khí và một thiết bị khối phổ. Sắc kí khí thực hiện vai trò tách các chất trong hỗn hợp và khối phổ thực hiện việc nhận biết các chất. Mẫu phân tích sẽ được hóa hơi trong buồng đốt rồi được dòng khí mang đưa hỗn hợp các thành phần trong mẫu đi qua cột chất hấp thụ nằm cố định trong cột tách không đổi, nên tùy vào ái lực của chất phân tích với pha tĩnh trong cột tách, các thành thành phần trong mẫu sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau và ra khỏi cột tách với thời gian lưu khác nhau. Sau khi đi qua cột tách, các thành phần
========================================================
47
mẫu sẽ lần lượt đi vào bộ phận nhận quang của máy khối phổ để thực hiện việc phân mảnh, sau đó tiếp tục qua bộ phận chuyển tín hiệu quang thành tín hiệu điện. Các tín hiệu được thể hiện bằng các vạch phổ trên phổ đồ. Mỗi vạch phổ đặc trưng cho một mảnh của phân tử chất. Từ đó xác định được chất. Như vậy, việc ghép nối giữa hai thiết bị sắc kí và khối phổ đã tạo ra một thiết bị vừa có khả năng tách chất, vừa có khả năng nhận biết được các chất mà sắc kí khí tách được ra. Vì vậy, GC-MS là một thiết bị hữu hiệu, được sử dụng rộng rãi trong việc phân tích các hỗn hợp sản phẩm tương ứng. Trong trường hợp này, khối phổ được xem như là detectơ của máy sắc kí.
Thực nghiệm
Sản phẩm của phản ứng được phân tích trên thiết bị sắc kí khí nối ghép khối phổ HP 6890, tại Trung tâm Hóa dầu, Khoa Hóa học, ĐHKHTN, ĐHQGHN
2.2.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua, TEM
Trong TEM, các electron được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi