: giá trị trung bình
3.3. Phản ứng oxi hoá phenol bằng H2O
3.3.1. Kết quả phân tích HPLC
Phân bố sản phẩm từ phản ứng hydroxy hoá phenol với H2O2 trên hệ xúc tác CuxMCM-41 đ-ợc trình bày trong Bảng 3.4:
Bảng 3.4: Kết quả phản ứng hydroxy hoá phenol
Mẫu lỏng
X(%) Phân bố sản phẩm (%)
Phenol Benzoquinon Catechol Hydroquinon Axit
muconic MCM-41 22.42 77.58 3.98 6.36 4.02 7.56 0.49 Mtrang 8.74 91.26 0.91 1.92 1.79 3.29 0.83 Cu10MCM-41 77.76 22.24 15.10 5.68 17.16 37.94 1.91 Cu15MCM-41 75.83 24.17 15.29 4.93 14.73 37.21 3.66 Cu20MCM-41* 1.10 98.90 0 0 0.62 0.32 0.15 Cu20MCM-41 75.63 24.37 14.47 3.95 14.78 39.34 3.10 Mts 48.69 51.31 10.17 9.58 10.13 16.35 2.46
Từ các kết quả đ-ợc trình bày ở Bảng 3.4, chúng tôi có một số nhận xét nh- sau:
ảnh h-ởng của H2O2 : So sánh giữa mẫu Cu20MCM-41* và Cu20MCM- 41 ta thấy rằng, khi không sử dụng H2O2, độ chuyển hoá phenol là không đáng kể (1.1%). Trong khi đó, với sự có mặt của nó, độ chuyển hoá phenol đạt gần 76% chỉ sau 90 phút phản ứng.
ảnh h-ởng của vật liệu Mesopore: So sánh giữa mẫu Mtrang
(không có mặt MCM-41) và mẫu chỉ có MCM-41, độ chuyển hoá phenol tăng gần ba lần (từ 8.7% lên 22.4%). Nh- vậy, việc chuyển ph-ơng thức phản ứng oxi hoá phenol từ phản ứng đồng thể sang phản ứng dị thể pha lỏng với sự tham gia của vật liệu có diện tích bề mặt lớn đã mang lại kết quả đáng kể. Có lẽ, các phân tử phenol hấp phụ dễ tham gia phản ứng hơn các phân tử trong dung dịch.
Ngoài ra, việc sử dụng MCM-41 có đã nâng cao tính định h-ớng sản phẩm. Trên mẫu Mtrang, tỷ lệ phân bố sản phẩm: benzoquinon: catechol: hydroquinon: axit mucomic: sản phẩm phụ = 1.1: 2.3: 2.6: 3.9: 1; trong khi đó, khi sử dụng MCM-41 tỷ lệ này là: = 8.1: 13.0: 8.2: 15.4: 1. Tỷ lệ các sản phẩm có giá trị tăng từ 3.1 đến 7.5 lần.
ảnh h-ởng của kim loại:
Từ kết quả đ-ợc trình bày trong Bảng 3.4, sự biến đổi của hoạt tính xúc tác theo hàm l-ợng đồng đ-ợc trình bày trên Hình 3.10. Từ Hình 3.10 chúng tôi có nhận xét:
Hàm l-ợng kim loại Cu trên xúc tác CuxMCM-41 không ảnh h-ởng nhiều đến độ chuyển hoá của xúc tác. Độ chuyển hoá phenol (sau 90 phút phản ứng ở điều kiện phản ứng êm dịu) có thể đạt đ-ợc khoảng 80% ở nồng độ kim loại khoảng 0.125%.
Độ chọn lọc catechol giảm khi tăng nồng độ kim loại và luôn nhỏ hơn 6% trong sản phẩm phản ứng. Trong khi đó, độ chọn lọc hydroquinon biến đổi tuyến tính theo độ chuyển hóa phenol. Ngoài ra, khi thay đổi hàm l-ợng kim loại, độ chọn lọc đối với axit muconic chỉ thay đổi khoảng 3% xung quanh nồng độ 38.16% (mol).
Khả năng tái sinh của xúc tác:
Để xem xét khả năng tái sinh của xúc tác, chúng tôi so sánh hoạt tính của nó (Cu20MCM-41ts) với xúc tác mới (Cu20MCM-41) và MCM-41. Kết quả đ-ợc trình bày trên Hình 3.11.
Hình 3.11: Khả năng tái sinh xúc tác
Hoạt tính của xúc tác tái sinh vẫn còn ở mức cao (48.7%), có thể chấp nhận đ-ợc. Điều này đ-ợc thể hiện qua hai điểm: Thứ nhất, độ chuyển hoá phenol của nó cao hơn nhiều so với MCM-41 (2.2 lần) và mẫu trắng (5.6 lần). Thứ hai, độ chuyển hoá phenol vẫn còn duy trì, đạt 65% so với xúc tác mới.
Một điều có thể nhận thấy là tính chọn lọc sản phẩm của xúc tác tái sinh giảm rõ rệt. Độ chọn lọc đối với các sản phẩm có giá trị so với xúc tác mới thay đổi từ 42% đến 242%. Sự thay đổi này cao hơn khi so sánh với sự khác biệt giữa xúc tác mới Cu20MCM-41 và MCM-41 (từ 19% đến 161%). Điều này chứng tỏ cấu trúc Mesopore của xúc tác đã bị phá huỷ một phần trong quá trình phản ứng, trong khi đồng axetat vẫn đ-ợc giữ lại trên vật liệu. Sở dĩ cấu trúc xúc tác bị phá huỷ nh- vậy là do tính kém bền thuỷ nhiệt của họ vật liệu này.
Hình 3.12 chso thấy, phổ IR của mẫu Cu20MCM-41(ts) (mẫu xúc tác tái sinh) vẫn tồn tại các pick ở vùng 2960cm-1 và 1630cm-1 đặc tr-ng của đồng axetat.
Hình 3.12: So sánh phổ IR của xúc tác tái sinh và xúc tác mới
Phổ IR của xúc tác tái sinh và xúc tác mới Cu20MCM-41 không khác nhau nhiều, ngoại trừ c-ờng độ hấp thụ ở vùng <1000 cm-1, vùng dao động của các liên kết oxit.
Để thấy thấy rõ hơn sự thay đổi về cấu trúc của vật liệu xúc tác sau quá trình phản ứng, Hình 3.13 trình bày phổ nhiễu xạ X-ray của Cu20MCM-41 và Cu20MCM-41(ts).
Hình 3.13: Sự thay đổi cấu trúc của vật liệu xúc tác sau quá trình phản ứng
Rõ ràng, sau phản ứng và quá trình xử lý tái sinh khắc nghiệt, cấu trúc Mesopore của xúc tác đã bị phá huỷ một phần. Trên phổ X-ray của Cu20MCM-41 vấn còn pick đặc tr-ng (100) ở góc 2 20, tuy nhiên pick này không còn sắc nhọn và c-ờng độ cao nh- xúc tác mới. Ngoài ra, các pick khác (110) và (200) ở góc 2 gần 40 không xuất hiện. Bên cạnh đó, ở góc 2 gần 230 xuất hiện một vùng pick lạ, đó là biểu hiện của SiO2 vô định hình.
Tóm lại, xúc tác có khả năng tái sinh nh-ng chỉ dừng lại ở độ chuyển hoá. Để nâng cao khả năng tái sinh của xúc tác đòi hỏi phải có một hệ vật liệu Si-MCM-41 có độ bền thuỷ nhiệt cao hơn.
3.3.2. Chỉ số TON (Turn over number)
Chỉ số TON cho ta biết số phân tử chất phản ứng chuyển hoá trên mỗi tâm hoạt động trong một một đơn vị thời gian [27].
Giả sử rằng, các tâm kim loại phân tán đồng đều trên bề mặt của MCM-41; chỉ số TON (trong 60 phút) đ-ợc tính theo công thức:
9060 60 * * * * * 64 x m X M V TON (*) Trong ph-ơng trình (*): V : Thể tích dung dịch phenol (l) M : Nồng độ dung dịch phenol (mol/l) X : Độ chuyển hoá phenol (%)
m : Khối l-ợng xúc tác (g)
Bảng 3.5: Chỉ số TON Cu10MCM-41 Cu15MCM-41 Cu20MCM-41 Hàm l-ợng Cu 0.10 0.15 0.20 Độ chuyển hoá 22.24 24.17 24.37 TON 207 150 113
TON giảm khi hàm l-ợng đồng tăng, điều này không mâu thuẫn với nhau mà nguyên nhân là giả thuyết không đúng nh- chúng ta giả sử ban đầu. Có nghĩa là, ở nồng độ đồng cao, sẽ suất hiện hiện t-ợng kết tụ các phân tử đồng axetat.