LLTO cĩ cấu trúc Perovskite với cơng thức hĩa học tổng quát là 3
33 3 /
2 Li TiO
La -x x . Tuy nhiên, do sự khơng đồng nhất trong việc bố trí La và Li trong mạng tinh thể nên LLTO khơng cĩ cấu trúc lập phương mà cĩ cấu trúc tetragonal, và cĩ nhĩm đối xứng là P4/mmm.
Hằng số mạng của LLTO với x = 0,11 là a = b = 3.874; c = 7,746 và các
gĩc phương vị là α = β = γ = 90o [21].
Hình 1.15 là ơ nguyên tố của tinh thể LLTO. Hai nguyên tử Ti nằm ở tâm khối của mỗi ơ lập phương (vị trí B).
Các nguyên tử La và Li nằm ở các đỉnh tạo thành các mặt La(1) và La(2) (Vị trí A) như hình 1.15.
Các nguyên tử Oxi nằm ở tâm mặt tạo thành hai hình bát diện. Chúng liên kết với nguyên tử Ti bằng liên kết phối trí.
Thơng thường, trong cấu trúc LLTO, mặt La(1) chứa đầy La. Mặt La(2) bao gồm phần La cịn lại, Li và các lỗ trống. Do sự khơng cân bằng điện tích này, nguyên tử Ti dịch chuyển khỏi trung tâm của hình bát diện về phía mặt La(2), trong khi các nguyên tử Oxi cùng tọa độ z với Ti dịch chuyển về phía mặt La(1).
Vị trí của các nguyên tử trong mạng LLTO được trình bày ở bảng 1.2 La(1) (0 0 0) La(2) (0 0 1/2) Ti (1/2 1/2 z) O(1) (1/2 1/2 0) O(2) (1/2 1/2 1/2) O(3) (0 1/2 z)
Bảng 1.2: Tọa độ các nguyên tử trong ơ nguyên tố LLTO
Như các cấu trúc khác, cấu trúc La2/3-xLi3xTiO3 được tạo thành với sự cân bằng sốoxi hĩa. Ta đã biết rằng La cĩ số oxi hĩa là +3, Li cĩ số oxi hĩa là +1, Ti cĩ số oxi hĩa là +4 như vậy tổng số oxi hĩa của các nguyên tử kim loại trong cơng thức La2/3-xLi3xTiO3 là:
( )3 1 4 63 3 3 2 ÷ + + =+ ø ư ç è ỉ -x x
cân bằng với tổng số ơxi hĩa -6 của 3 nguyên tử Oxi.
Với cơng thức La2/3-xLi3xTiO3, tổng số nguyên tử La và Li phải nhỏhơn
hoặc bằng số nguyên tử Ti nên :
13 3 3 2 ÷+ £ ø ư ç è ỉ -x x Þx£0.167
Tuy nhiên khi x nhỏ cấu trúc của LLTO sẽ khơng bền [26]. Vì vậy trong cơng thức La2/3-xLi3xTiO3, x phải thỏa điều kiệnx£0.167 và x khơng quá nhỏ.
Xét trường hợp x = 0,1 thì cấu trúc La0.567Li0.3TiO3 cĩ ơ nguyên tố chứa 1,134 nguyên tử La, 0,6 nguyên tử Li, 2 nguyên tử Ti và 6 nguyên tử O. Mặt La(1) sẽđược chiếm đầy bởi 1 nguyên tử La, mặt La(2) sẽđược chiếm đầy bởi 0,134 nguyên tử La cịn lại, và 0,6 nguyên tử Li. Tỷ lệ lấp đầy của cấu mạng LLTO lúc này là 73,4%, số lỗ trống chiếm 26,6%.
Nếu x = 0,167 thì La0,5Li0.5TiO3 cĩ ơ nguyên tố chứa 1 nguyên tử La, 1 nguyên tử Li, 2 nguyên tử Ti và 6 nguyên tử O. Do đĩ mặt La(1) sẽ bị chiếm
đầy bởi 1 nguyên tử La, mặt La(2) sẽđược chiếm đầy bởi 1 nguyên tử Li. Tỷ lệ
lấp đầy của mạng LLTO lúc này là 100%, khơng cĩ lỗ trống. Từ các nhận định trên, ta cĩ nhận xét rằng:
- Khi x nhỏ, cấu trúc của LLTO sẽ khơng bền do cĩ quá nhiều lỗ trống.
- Khi x lớn, LLTO sẽ dẫn điện kém do cĩ quá ít lỗ trống (các ion Li+ khơng dịch chuyển trong mạng tinh thểđược).
- Trong trường hợp x nhỏ nhưng khơng quá nhỏ để cĩ thể tạo thành tinh thể LLTO bền vững (x~0.1), ta nhận thấy rằng cấu trúc này vẫn khĩ cĩ khả
năng dẫn ion tốt do cation Ti4+ bị lệch về phía mặt La(2) làm tăng năng lượng hoạt hĩa của ion Li+.
Vì vậy, vật liệu LLTO sẽ cĩ độ dẫn ion tốt nhất khi 0,1<x<0,167 mà theo
nhiều tài liệu thực nghiệm cho thấy là x = 0,11 [21].
Cùng với các kênh dẫn do chính cấu trúc LLTO tạo ra, mặt La(2) với các ion Li+ rất linh động, và các lỗ trống cĩ các điều kiện thuận lợi để ion Li+ cĩ thể dịch chuyển dễ dàng trong mặt này.
Bảng 1.3:Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu LLTO trên thế giới: