1.3.1.1. Tinh thể NaCl :
Thơng thường, cation linh động hơn anion (do bán kính của cation nhỏ hơn anion). Giả sử tinh thể cĩ một nút trống Na+, dưới tác động của điện trường,
ion Na+ bên cạnh cĩ thể dịch chuyển sang vị trí trống đĩ và để lại lỗ trống phía sau. Ion thứ hai lại dịch chuyển đến lỗ trống mới đĩ. Như vậy, trong tinh thể cĩ sự dịch chuyển cation (theo chiều điện trường) và lỗ trống cation (theo chiều
ngược lại) (Hình 1.15).
Trong tinh thể NaCl cũng cĩ lỗ trống anion, nhưng độ linh động của
chúng bé hơn nhiều so Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Cl Cl Na Cl Cl Na Cl Na Cl Na Na Na 1 2
với cation. Do đĩ, giá trị độ dẫn điện của tinh thể NaCl được quyết định do sự cĩ mặt của lỗ trống cation. Mặt khác, số lỗ trống cation phụ thuộc vào độ tinh khiết và kỹ thuật chế tạo, xử lý hố nhiệt của mẫu, làm ảnh hưởng tới độ dẫn
ion của vật liệu.
Cĩ hai cách làm tăng lỗ trống cation:
- Đốt nĩng tinh thể: số lỗ trống sẽ tăng theo cấp số mũ.
- Đưa tạp chất cĩ hố trị khác vào: ví dụ thêm một ít MnCl2 vào, mỗi ion Mn2+ sẽ làm xuất hiện một lỗ trống Na+. Loại lỗ trống này được gọi là lỗ trống tạp chất.
Ở nhiệt độ thấp, lỗ trống trong tinh thể chủ yếu là lỗ trống tạp chất, do đĩ độ dẫn điện tạp chất là quyết định. Khi nhiệt độ tăng, số lỗ trống do nhiệt tăng và vượt nồng độ lỗ trống do tạp chất. Lúc đĩ độ dẫn điện quyết định bởi số lỗ
trống do nhiệt.
1.3.1.2. Tinh thể AgCl :
Trong tinh thể AgCl, khuyết tật hình thành chủ yếu do ion Ag+ dịch chuyển từ vị trí bình thường vào khoảng trống giữa các nút mạng (khuyết tật Frenkel), tạo thành các ion Ag+ giữa các nút (gọi là Ag+ xâm nhập) và các lỗ trống Ag. Thực nghiệm đã chứng minh rằng: Ag+ xâm nhập linh động hơn lỗ trống Ag.
Cĩ hai cơ chế dịch chuyển Ag+ giữa các nút:
- Dịch chuyển trực tiếp Ag+ từ các nút.
- Dịch chuyển gián tiếp: đẩy một ion Ag+ khỏi nút của nĩ, rồi Ag+ xâm nhập chuyển vào chiếm vị trí nút đĩ.
Hình 1.16: Tinh thể AgCl
Bằng phương pháp đồng vị phĩng xạ, người ta đã chứng minh được cơ chế đẩy là đúng.
NaCl và AgCl đều cĩ cấu trúc kiểu NaCl, nhưng cơ chế lỗ trống của sự
dịch chuyển ion Na+ trong tinh thể NaCl và cơ chế đẩy trong tinh thể AgCl là khác nhau: Khi ion Na+ dịch chuyển từ đỉnh này qua đỉnh khác của tế bào lập
phương, Na+ phải vượt qua hốc trống ở tâm tế bào (khe hở tạo thành giữa các
ion trong tế bào), cịn trong cơ chế đẩy thì Ag+ ở giữa các đỉnh (tức ở tâm tế
bào) chuyển tới một vị trí tâm tế bào khác sau khi đẩy một ion Ag+ ra khỏi nút.
Ảnh hưởng của tạp chất cation cĩ hố trị khác đến độ dẫn điện của NaCl
và AgCl cũng khác nhau. Ví dụ: sự cĩ mặt của Cd2+ trong NaCl sẽ làm tăng lỗ trống cation nên làm tăng độ dẫn điện, nhưng với AgCl, do tích số nồng độ của ion Ag+ xâm nhập và nồng độ lỗ trống cation là một hằng số nên khi tăng lỗ trống cation thì sẽ làm giảm nồng độ ion Ag+ xâm nhập, nghĩa là giảm số phần tử linh động nên độ dẫn điện giảm.
Đa số các chất cĩ cấu trúc tinh thể như NaCl, MgO… đều cĩ độ dẫn điện
ion thấp, vì tuy các ion cĩ dao động nhiệt nhưng thơng thường khơng rời khỏi nút mạng. Độ dẫn điện ion chỉ cao khi trong mạng lưới tinh thể cĩ các cation hoặc anion khơng bị gắn chặt vào nút mạng mà cĩ thể chuyển động tự do trong tồn mạng lưới.