Chương 2: HỆ THỐNG LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP PHẦN PHẢN ỨNG HÓA HỮU CƠ CHƯƠNG TRÌNH THPT CHUYÊN
2.4. H ệ thống lý thuyết và bài tập phần phản ứng hóa hữu cơ chương trình THPT chuyên
2.4.2. H ệ thống lý thuyết phần phản ứng hóa hữu cơ chương trình THPT chuyên
I. PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ I.1. Theo chiều hướng phản ứng
PHẢN ỨNG CỘNG
Phản ứng cộng là phản ứng mà trong đó phân tử chất nền kết hợp với phân tử tác nhân tạo thành phân tử mới(không kèm
theo phân tử nào khác).
A = B + X–Y → X–A – B–Y VD: CH2 = CH2 + Br2→ CH2Br – CH2Br
PHẢN ỨNG THẾ
Phản ứng thế là phản ứng mà trong đó một hay nhiều nguyên tử, nhóm nguyên tử của
phân tử chất nền được thay thế bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác.
A–X + Y → A–Y + X
VD: CH3–Cl + NaOH → CH3–OH + NaCl
PHẢN ỨNG TÁCH
Phản ứng tách là phản ứng mà trong đó một số nguyên tử, nhóm nguyên tử của chất nền bị tách ra, sản phẩm có liên bội.
X–A–B–Y → A = B + X–Y VD: CH3–CH –OH → CH2 = CH2 + H2O
PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ
Phản ứng chuyển vị là phản ứng mà trong đó một vài nguyên tử, nhóm nguyên tử của chất nền bị chuyển đổi vị trí tạo thành sản
phẩm có cơ cấu khác hẳn.
VD: CH2 = CH2– OH → CH3CHO
Theo chiều hướng phản ứng
35
I.2. Theo đặc điểm phân cắt liên kết
I.2.1. Phản ứng đồng li (phản ứng gốc tự do )
Cặp electron liên kết được chia đều cho 2 nguyên tử liên kết, mỗi bên 1 electron độc thân, tạo thành 2 gốc tự do. Sự phân cắt liên kết đồng đều như thế gọi là sự phân cắt đồng li. Tiểu phân mang electron độc thân (gốc tự do) được kí hiệu là R
Ví dụ:
Cl Cl 2Cl
C H
H H
H
C H
H H
+ H
CH3 CH2 2
(1) (2)
(3)
Gốc tự do thường không bền chỉ tồn tại trong một thời gian rất ngắn. Chúng sẽ bền hơn nếu electron độc thân được giải tỏa nhờ hiệu ứng liên hợp hoặc siêu liên hợp. Vì thế độ bền tương đối của một số gốc tự do được sắp xếp như sau:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH CH> 3CH2> CH3> H2C CH
Br Cl
I > > > F I.2.2. Phản ứng dị li
Trong liên kết phân cực, phân tử có thể bị phân cắt không đồng đều. Nguyên tử có độ âm điện lớn hơn chiếm cặp electron dùng chung tích điện âm, còn nguyên tử có độ âm điện nhỏ hơn thì tích điện dương. PƯ trên được gọi là PƯ dị li.
36
Ví dụ:
C Cl
CH3 H3C
H3C
C CH3
CH3 H3C
+
Cl
R R
Cation (CH3)C+ có một nguyên tử cacbon mang điện tích 1+ vì vậy nó được gọi là cacbocation và được kí hiệu là R . Anion Cl mang điện tích 1-nên nó được gọi là cacbanion và được kí hiệu là R .
Các cacbocation và cacbanion là những tiểu phân rất không bền, chúng chỉ sinh ra tức thời và bị biến đổi ngay thành hợp chất bền hơn. Vì thế, chúng thuộc lại tiểu phân trung gian trong hợp chất hữu cơ. Độ bền của cacbocation và cacbanion phụ thuộc vào cấu trúc của chúng: Những yếu tố, hiệu ứng làm giải tỏa bớt điện tích dương hoặc âm ở nguyên tử cacbon sẽ khiến cacbocation và cacbanion bền hơn. Độ bền của chúng được sắp xếp như sau:
C6H5CH2 > CH2=CH-CH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 C6H5CH2 > CH2=CH-CH2 > CH3-CH2-CH2
Các cabocation và cacbanion càng kém bền thì thời gian sống càng ngắn nên càng ít có xác suất chuyển hóa theo hướng mong đợi của sản phẩm và ngược lại, nếu chúng càng bền thì xác suất tạo ra sản phẩm mong đợi càng lớn. Vì vậy, các PƯ hữu cơ sẽ được ưu tiên khi tạo ra sản phẩm trung gian bền vững hơn.
37
II. PHÂN LOẠI TÁC NHÂN PHẢN ỨNG Một phản ứng hữu cơ thông thường:
Trong đó: Chất nền là chất hữu cơ, tác nhân có thể là chất hữu cơ hoặc vô cơ II.1. Tác nhân phản ứng là gốc tự do
Gốc tự do được hình thành bởi sự phân cắt đồng li, đặc trưng bởi sự có mặt 1 electron độc thân. Tác nhân này gây ra phản ứng đồng li với chất nền tạo thành gốc tự do mới
Do gốc tự do có khả năng phản ứng rất cao nên có thể tạo chuỗi phản ứng nối tiếp nhau, gọi là phản ứng dây chuyền.
Ví dụ: Phản ứng clo hóa metan với gốc tự do là Cl
Cl Cl 2Cl
CH3-H + Cl CH3 + HCl
CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
as
II.2. Tác nhân electrophin và tác nhân nucleophin
Trong phản ứng dị li, các tiểu phân hóa học tương tác với nhau nhờ ái lực của chúng đối với electron hoặc đối với hạt nhân nguyên tử.
II.2.1. Tác nhân electrophin
Loại tiểu phân có ái lực đối với electron được gọi là chất electrophin (ưa electron). Đó là những ion dương R+, +NO2, H3O+, Br+,… hoặc những nguyên tử thiếu hụt electron do sự phân cực mạnh của liên kết như SO3, ICl,… Khi chất
Chất nền Tác nhân Sản phẩm
38
electrophin đóng vai trò là tác nhân phản ứng thì chúng được gọi là tác nhân electrophin.
Tác nhân electrophin (E+) có khuynh hướng tấn công vào các trung tâm giàu mật độ electron (tích điện δ−) của chất nền. Kết quả là ta thu được sản phẩm mới qua phản ứng dị li, phản ứng electrophin.
Ví dụ:
H3C CH CH2 δ+ δ−
+ Br H3C CH2 CH2Br
Cation Br+ được tạo thành do tương tác của dung môi với ion phân cực H2O II.2.2. Tác nhân nucleophin
Loại tiểu phân có ái lực đối với hạt nhân nguyên tử được gọi là chất nucleophin.
Đó là những anion như R−, OH−, C2H5O−, I−hoặc những phân tử có cặp electron chưa liên kết có thể nhường đi dễ dàng như N̈H3, H2Ö, C2H5ÖH, …. Khi các chất nucleophin đóng vai trò là tác nhân phản ứng thì chúng được gọi là tác nhân nucleophin.
Tác nhân nucleophin (N+) có khuynh hướng tấn công nơi nghèo mật độ electron (tích điện dương δ+). Kết quả là ta thu được sản phẩm mới qua PƯ dị li:
PƯ nucleophin.
Ví dụ:
Br CH3
δ+ δ-
+ OH- CH3−OH + Br−
( Tác nhân nucleophin)
Hai loại tiểu phân trên có liên quan với nhau:
N R R
R
+ R' Cl N
R R
R
R' Cl phản ứng nucleophin
phản ứng electrophin
39
m n
v d[A] k[A] [B] ...
= − dt =
III. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG III.1. Định nghĩa
Khái niệm cơ chế phản ứng bao gồm toàn bộ quá trình diễn ra qua các giai đoạn và trạng thái trung gian với tất cả các yếu tố bên trong và bên ngoài có ảnh hưởng đến chiều hướng và các quá trình phản ứng - tức là con đường chi tiết mà hệ các chất đầu đều phải đi qua để tạo ra sản phẩm tương ứng.
Nếu sản phẩm trung gian là gốc tự do ta nói phản ứng theo cơ chế gốc tự do;
nếu tác nhân phản ứng là chất nucleophin, phản ứng theo cơ chế nucleophin; còn nếu tác nhân phản ứng là chất electrophin ta nói phản ứng theo cơ chế electrophin.
III.2. Thuyết tốc độ phản ứng
Việc nghiên cứu tốc độ phản ứng cung cấp những kết luận cần thiết về cơ chế phản ứng cũng như hoạt tính của các chất tham gia phản ứng.
III.2.1. Tốc độ phản ứng (v)
Tốc độ phản ứng (v) là tốc độ giảm nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.
Cho phản ứng dạng: mA + nB + … → m’C + n’D + … Ta có:
Trong đó:
A, B: Các chất phản ứng k: hằng số tốc độ phản ứng m,n: Bậc riêng phần của A và B
m + n: Tổng bậc riêng phần của từng chất tham gia phản ứng được gọi là bậc phán ứng.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ, t0, chất xúc tác và có liên quan chặt chẽ với một đại lượng gọi là năng lượng hoạt hóa.
40
III.2.2 Thuyết va chạm
Điều kiện để hai phân tử PƯ với nhau là khi có sự va chạm giữa hai phân tử và năng lượng tổng cộng của chúng phải lớn hơn năng lượng trung bình của hệ các phân tử khí một đại lượng E (kcal/mol) được gọi là năng lượng hoạt hóa.
Như vậy, năng lượng hoạt hóa (E) là năng lượng tối thiểu mà các chất PƯ cần có để PƯ xảy ra. Trạng thái ở một cực đại về năng lượng gọi là trạng thái chuyển tiếp.
∆H < 0 Ea
Hệ chất đầu
Hệ chất cuối Trạng thái chuyển tiếp
Năng luợng
Tiến trình phản ứng a) Phản ứng tỏa nhiệt
∆H > 0 Ea
Hệ chất đầu
Hệ chất cuối Trạng thái chuyển tiếp
Năng luợng
Tiến trình phản ứng b) Phản ứng thu nhiệt Hình 2.1. Giản đồ năng lượng của phản ứng
Nếu E lớn, chỉ có một số ít tiểu phân hoạt hóa (phân tử, ion, …) có đủ năng lượng để PƯ, nên tốc độ phản ứng nhỏ. Ngược lại, nếu E nhỏ, PƯ sẽ diễn ra với tốc độ lớn. Chất xúc tác có vai trò làm giảm E (nhờ tạo ra phức chất hoạt động hoặc sản phẩm trung gian) do đó làm tăng tốc độ phản ứng . Biểu thức tính E:
k = A. e−E RT�
A là tần số va chạm, R là hằng số khí, e là cơ số của logarit tự nhiên.
41
III.2.3.Thuyết trạng thái chuyển tiếp
Thuyết này dựa trên phương pháp lượng tử và thống kê để xác định một cách định lượng bản chất của sự hoạt hóa.
“Các phân từ va chạm vào nhau chỉ có thể gây ra PƯ khi nào chúng có năng lượng lớn hơn nhiều so với năng lượng trung bình của các phân tử bao quanh”.
Trạng thái chuyển tiếp là trạng thái của hệ ở đỉnh đồi năng lượng (E cực đại) ở đó liên kết mới đang hình thành và liên kết cũ đang đứt nhưng tất cả đều chưa hoàn chỉnh. Do đó, trạng thái chuyển tiếp không bền, xác suất tồn tại rất nhỏ.
Để hiểu sơ bộ về cơ chế PƯ, khái niệm và thuật ngữ liên quan, ta xét ví dụ về PƯ một giai đoạn và PƯ nhiều giai đoạn sau đây:
III.2.3.1. Phản ứng một giai đoạn
CH3−Br + OH− ↔ HOδ−… CH3… Brδ− ↔ CH3−OH + Br− Metyl bromua ancol metylic
Hình 2.2. Giản đồ năng lượng của phản ứng một giai đoạn
42
III.2.3.2. Phản ứng hai giai đoạn
Hợp chất trung gian: Khi PƯ nhiều giai đoạn, sẽ có hợp chất trung gian ít bền, ứng với điểm cực tiểu trên giản đồ năng lượng.
Xét PƯ hai giai đoạn:
(CH3)C−Cl + OH− → (CH3)C−OH + Cl−
Hình 2.3. Giản đồ năng lượng của phản ứng hai giai đoạn PƯ trên gồm hai giai đoạn:
GĐ chậm:(CH3)C−Cl → [(CH3)Cδ+… . Clδ− → (CH3)C⨁+ Cl⊝ GĐ nhanh: (CH)3C⨁+ OH⊝ → [(CH3)Cδ+… . OHδ−] → (CH3)C−OH
Hợp chất trung gian chính là tác chất của giai đoạn sau, nó là hợp chất có thực dù ít bền nhưng có thể cô lập được, còn trạng thái chuyển tiếp không cô lập được và được đề nghị để giải thích cơ chế phản ứng.
KẾT LUẬN: Trạng thái chuyển tiếp cho phép:
1. Giải thích, tiên đoán các hiện tượng và khả năng PƯ.
2. Xem xét cấu tạo, trạng thái chuyển tiếp, có thể biện luận ảnh hưởng của các yếu tố electron yếu tố không gian lên tốc độ phản ứng.
43
III.3. Tóm tắt các dạng cơ chế phản ứng Phản ứng gốc
tự do
Phản ứng cộng (Addition): AR
Phản ứng thế (Substitution) SR
Phản ứng ion
Electrophin (Thân điện tử):AE
Phản ứng cộng
Nucleophin (Thân hạch):AN
Đơn phân tử: E1
Phản ứng tách
Lưỡng phân tử: E2
Đơn phân tử: SN1 Nucleophin Lưỡng phân tử: SN2 Nội phân tử: SNi Phản ứng thế Đơn phân tử: SE1 Electrophin
Lưỡng phân tử: SE2 Gốc tự do (SR)
44
IV. MỘT SỐ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG THƯỜNG GẶP IV.1. Cơ chế phản ứng thế
IV.1.1. Cơ chế phản ứng thế nucleophin Sơ đồ tổng quát: R–X + Y− → R–Y + X−
(X là nhóm bị thế, có tính chất hút electron, Y− là tác nhân nucleophin).
IV.1.1.1 Cơ chế phản ứng SN1 (phản ứng thế nucleophin đơn phân tử) 1. Đặc điểm cơ chế
Sự phân cắt liên kết cũ R–X không đồng thời với sự hình thành liên kết mới R–Y.
PƯ xảy ra hai giai đoạn, giai đoạn tạo thành sản phẩm trung gian là cacbocaton R+là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.
2. Cơ chế phản ứng
Giai đoạn đầu: Tách anion X− tạo thành cacbocation: R–X 𝑐ℎậ𝑚�⎯⎯� R+ + X−, đây là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.
Giai đoạn sau: Cacbocation rất kém bền sẽ PƯ ngay với bất kỳ tác nhân nucleophin nào xung quanh nó, vì thế tác nhân Y−tấn công vào cacbocation để tạo sản phẩm: R+ + Y− 𝑛ℎ𝑎𝑛ℎ�⎯⎯⎯�R−Y
Về mặt lập thể, sự tấn công của tác nhân nucleophin vào cacbocation có thể xảy ra từ phía này hay phía kia của ion với xác suất như nhau vì cacbocation sinh ra trong giai đoạn chậm có cấu trúc phẳng. Như vậy sẽ có 50% số phân tử sinh ra có cấu hình tương tự chất đầu, còn 50% số phân tử có cấu hình ngược dấu hay sản phẩm là một biến thể racemic.
C X R1 R2
R3
C R1 R2 R3
C R2 HO
R3 R1
C OH R1
R2 R3 OH−
+
45
Giản đồ năng lượng:
Hình 2.4. Giản đồ năng lượng của phản ứng SN1 3. Nhận xét
− Phản ứng bậc 1.
− Tốc độ phản ứng: V = k[RX][dung môi]. Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào tác nhân, chỉ phụ thuộc vào bản chất và nồng độ chất PƯ.
− Dung môi càng phân cực thì khả năng dung môi hóa cacbocaton càng cao, tốc độ phản ứng càng nhanh.
− Phản ứng SN1 đưa đến sự racemic hóa, mức độ racemic hóa phụ thuộc vào độ trơ hóa học của môi trường đối với cacbocation. Nếu Y−tấn công nhanh thì thu được sản phẩm có cấu hình nghịch nhiều hơn.
− Khi độ bền của cacbocation càng tăng thì tỉ lệ đồng phân giữ nguyên cấu hình tăng.
Ví dụ: Thủy phân(R)-n-C6H13CHBrCH3 bằng rượu - nước thu được ancol tương ứng gồm 66% dạng S và 34% dạng R. Trong điều kiện tương tự (R)- C6H5CHClCH3 cho 95% sản phẩm R và chỉ có 5% sản phẩm S.
46
IV.1.1.2. Cơ chế phản ứng SN2 (phản ứng thế nucleophin lưỡng phân tử) 1. Đặc điểm cơ chế
Cơ chế lưỡng phân tử, một giai đoạn, đi qua trạng thái chuyển tiếp, không tạo ra sản phẩm trung gian.
2. Cơ chế phản ứng
R X
Y− + Y R X Y R + X−
trạng thái chuyển tiếp
Khi tác nhân nucleophin đến gần chất PƯ, liên kết mới giữa cacbon với nhóm Y được hình thành đồng thời với sự yếu đi và đứt ra của liên kết cũ giữa cacbon với X. Cả hai thành phần R–X và Y− đều tham gia vào giai đoạn quyết định PƯ.
Giản đồ năng lượng:
Năng lượng
Tiến trình phản ứng Y- + R X Y R X Y R + X-
Trạng thái chuyển tiếp
Hình 2.5. Giản đồ năng lượng của phản ứng SN2
47
Bảng 2.1. Một số chuyển hóa theo cơ chế SN2 Nucleophin
(Y−)
Chất ban đầu (R–X)
Sản phẩm (Y–R)
Nhóm đi ra (X−)
OH− CH3Br CH3OH Br−
I− CH3Cl CH3I Cl−
N≡C− (CH3O)2SO2 CH3OH CH3OSO2O− N+=N+=N− CH3Cl CH3–N=N+=N+ Cl− CH3COO− C2H5I CH3COOC2H5 I−
HC≡C− C2H5Br HC≡C–C2H5 Br−
3. Tiến trình lập thể
Về mặt lập thể, ta xét ảnh hưởng của không gian đến PƯ SN2: Tác nhân nucleophin có thể tấn công vào phân tử R1R2R3C–X theo hai hướng khác nhau: tấn công từ phía đối diện với nhóm X, hình thành trạng thái chuyển tiếp I và cuối cùng tạo sản phẩm Y–CR1R2R3 với sự quay cấu hình; tấn công từ phía có nhóm X, hình thành trạng thái chuyển tiếp II và sản phẩm của PƯ là Y–CR1R2R3 có cấu hình giống cấu hình của hợp chất đầu.
C X
R1 R2
R3 Y- +
C X
R1 Y
R2 R3
C R2 Y
R3 R1
+ X-
C R1 X R2
R3 Y
C Y
R1 R2
R3
+ X- (I)
(II)
48
Xét về ảnh hưởng không gian cũng như độ ổn định của trạng thái chuyển tiếp, ta thấy trạng thái chuyển tiếp (I) có năng lượng thấp hơn và an định hơn trạng thái chuyển tiếp (II), PƯ xáy ra theo chiều thứ nhất thuận lợi hơn.
Như vậy có thể nói PƯ thế SN2 làm quay cấu hình của phân tử.
4. Nhận xét
- Phản ứng có bậc 2.
- Tốc độ phản ứng: V=k[RX][Y−], ta thấy tốc độ phản ứng tùy thuộc vào nồng độ, tính chất của chất PƯ và tác nhân PƯ.
- Nếu xuất phát từ RX có cấu hình R sẽ thu được RY có cấu hình S và ngược lại.
IV.1.2. Cơ chế phản ứng thế electrophin
Sơ đồ tổng quát: R–X + Y+ → R–Y + X+
( X là nhóm bị thế, có tính chất hút electron, Y+ là tác nhân electrophin)
Phản ứng thế electrophin khác phản ứng thế nucleophin về cách phân cắt và tạo thành các liên kết. Khi thế electrophin, tác nhân thế là những nhóm thiếu hụt electron, còn nhóm bị thay thế được tách ra không mang theo cặp electron liên kết.
IV.1.2.1. Cơ chế phản ứng SE1 (phản ứng thế đơn phân tử)
Tương tự cơ chế SN1, phản ứng qua hai giai đoạn. Giai đoạn đầu: ion hóa chất phản ứng thành cacbanion. Giai đoạn sau: kết hợp cacbanion với tác nhân Y+.
R X chËm R- + X+ R- + Y+ nhanh
R Y
Khác với phản ứng SN1, phản ứng SE2 có thể xảy ra ở đỉnh (đầu cầu) trong các hợp chất đa vòng. Một phản ứng có thể là SE1 hay SE2 tùy theo bản chất của dung môi.
49
Ví dụ:
C6H5 C HgBr + HgBr2
COOC2H5 H
* C6H5 C HgBr + HgBr2
COOC2H5 H
*
IV.1.2.2. Cơ chế phản ứng SE2 (phản ứng thế lưỡng phân tử)
Đặc điểm: Tương tự cơ chế SN2, trong cơ chế SE2 sự hình thành liên kết mới và phân cắt liên kết cũ xảy ra đồng thời. phản ứng xảy ra qua một giai đoạn.
R : X + Y+ R : Y + X+
Điểm khác biệt là trong phản ứng SE2, nhóm thế có thể đi vào phân tử chất phản ứng từ phía sau hay phía trước của nhóm bị thay thế vì nó chỉ mang một obitan trống. Như vậy có hai trạng thái chuyển tiếp khác nhau:
C R1
R2 R3
Y+ X+ C
R1
R2 R3
Y+ X+
(I) (II)
Nếu PƯ đi qua trạng thái chuyển tiếp (I) thì tương tự phản ứng SN2 sẽ xảy ra sự quay cấu hình. Trái lại, nếu qua trạng thái chuyển tiếp (II), cấu hình được bảo toàn.
Ảnh hưởng của gốc R đến khả năng phản ứng trong phản ứng của hợp chất cơ thiếc với halogen: R4Sn + Hal2 → R3SnHal + Rhal. Trật tự về khả năng phản ứng như sau: CH3– > C2H5– > (CH3)2CH– > (CH3)3C– (vì HƯ không gian).
Trong dung môi ít phân cực như clobenzen, cacbon tetraclorua, …trật tự về khả năng phản ứng lại khác, cụ thể: CH3– < C2H5– < (CH3)2CH–.