Ankan trước đây gọi là parafin (từ chữ latinh parumaffinis tức là ái lực hoá học yếu) đã nói lên rằng khả năng phản ứng của chúng yếu. Ankan không có khả năng kết hợp với hyđrô nên được gọi là hyđrôcacbon no. Ankan không phản ứng trực tiếp với clo, brôm ở điều kiện thường, chỉ bị oxy hoá bởi các tác nhân oxy hóa mạnh ở nhiệt độ cao như KMnO4.
Các phản ứng của ankan.
1- Phản ứng halogen hóa.
R C H + X2 Ct 0 R C X + HX 3- Phản ứng với điazômêtan và kêten.
R C H +
CH2N2
điazômê tan CH2=C=O
kê ten
as R C CH2 H + (N2 hay CO)
3- Phản ứng đốt cháy.
CO2 O2
C H n 2n+2+ 3n+1
1 n + (n+1)H2O 4- Phản ứng crăcking.
C Hn 2n+2 cracking C Hm 2m+2 + C H n-m 2(n-m) 5- Phản ứng sunfônic hoá:
R C H + HO SO3H R C SO3H H+ 2O 6- Phản ứng sunfôclo hoá:
R C H S O+ 2 C l+ 2 R C SO2Cl H Cl+ 7- Phản ứng nitrô hoá:
+ R C NO2 H 2O R C H H O NO+ 2
2.5.1. Phản ứng halogen hoá.
a. Trước hết ta nghiên cứu phản ứng clo hoá mêtan.
Hỗn hợp khí mêtan và clo dưới tác dụng của ánh sáng hoặc nhiệt độ (250- 4000C) thì chúng sẽ tác dụng mãnh liệt với nhau tạo thành phân tử mêtylclorua.
Mêtylclorua có thể tiếp tục tham gia phản ứng clo hoá tạo thành mêtylenclorua.
Phản ứng có thể tiếp tục xảy ra và tạo thành triclomêtan (clorofoc) hoặc têtraclomêtan (cacbon têtraclorua).
CH4 CHCl2 3Cl Cl2 CH2Cl2Cl2 CHCl3Cl2 CCl4
as as as as
Vì vậy để hiểu rõ phản ứng ta phải làm sáng tỏ mấy vấn đề sau:
Mêtan và clo không tác dụng với nhau trong bóng tối ở nhiệt độ thường.
Phản ứng dễ dàng xảy ra trong bóng tối ở nhiệt độ 2500C hoặc ở nhiệt độ thường khi được chiếu sáng. Nếu phản ứng được khơi mào bằng ánh sáng thì có hàng ngàn phân tử mêtylclorua được tạo thành khi phản ứng hấp thụ một phôton ánh sáng.
Khi có một lượng nhỏ oxy sẽ làm giảm tốc độ phản ứng đi một thời gian. Thời gian này phụ thuộc vào lượng oxy có trong phản ứng.
Để giải thích phù hợp với các vấn đề đặt ra trên đây, người ta đã đề nghị một cơ chế tổng quát cho phản ứng clo hoá mêtan như sau:
Cl2 t C0 Cl. 2 CH4 Cl.
+ CH3. HCl
+ Cl. CH3.
Cl2
+ CH3Cl +
tiÕp theo (2), (3), (2), (3)...
Quá trình viết phản ứng hoá học theo từng giai đoạn xảy ra gọi là cơ chế phản ứng. Loại cơ chế trên đây gọi là cơ chế gốc. Ở giai đoạn (1) xảy ra sự phá vỡ phân tử clo thành các gốc tự do cần một năng lượng để phá vỡ liên kết. Năng lượng đó được cung cấp bằng sự đun nóng hoặc chiếu sáng. Gốc tự do Cl. cũng giống như các gốc tự do khác có khả năng phản ứng rất mạnh và do đó nó tìm cách kết hợp với một electron để làm đầy lớp 8 điện tử của mình. Để đạt được điều đó gốc
Cl. cần phải va chạm với các nguyên tử hoặc các phân tử khác. Sự va chạm với các gốc tự do Cl. khác có xác suất rất nhỏ vì rằng nồng độ của chúng tạo thành ở một thời điểm bất kỳ rất ít. Sự va chạm với phân tử clo chỉ dẫn đến sự thay đổi một gốc tự do này bằng một gốc tự do khác mà thôi.
Cl.
Cl. Cl Cl Cl Cl
+ +
Vì vậy chỉ có sự va chạm với phân tử mêtan mới dẫn đến việc tạo thành một gốc tự do mới (giai đoạn 2).
Gốc mêtyl CH3. mới sinh ra cũng tương tự như gốc clo trước đây tìm cách làm đầy lớp 8 điện tử của mình bằng sự va chạm với các phân tử hoặc nguyên tử khác. Sự va chạm cũng chỉ có ý nghĩa với phân tử clo vì mới tạo thành mêtylclorua và Cl. (giai đoạn 3). Gốc tự do clo mới sinh ra này lại tham gia vào phản ứng (2), tiếp theo là phản ứng (3). Quá trình này được lặp đi lặp lại nhiều lần tạo thành nhiều phân tử mêtylclorua.
Tuy nhiên các phân tử trên đây xảy ra không phải là vĩnh cửu vì rằng tuy sự va chạm của các gốc tự do với nhau rất ít nhưng vẫn có thể xảy ra và do đó dẫn đến sự mất đi các gốc tự do:
Cl.
Cl.
Cl Cl +
CH3.
+ . CH3 CH3
CH3 Cl. CH3 +
. CH3 Cl
Nếu trong phản ứng có mặt oxy thì:
CH3.
O2
+ CH3OO.
Gốc tự do CH3OO. Có khả năng phản ứng thấp hơn nhiều so với gốc CH3 .
nên làm cho tốc độ phản ứng chậm lại. Hợp chất có khả năng làm cho phản ứng bị chậm lại hoặc làm dừng phản ứng ngay cả khi với một lượng rất nhỏ gọi là chất ức chế. Trong ví dụ trên đây oxy là chất ức chế CH3OO. là gốc ức chế.
Điều cuối cùng chúng ta cần phải giải thích là tại sao thu được một hỗn hợp nhiều sản phẩm và có thể khống chế phản ứng để thu được một sản phẩm duy nhất là mêtylclorua hay không?
Ở thời gian đầu của phản ứng, mêtan tác dụng với clo tạo thành mêtylclorua (I). Theo thời gian khối lượng mêtan bớt dần và mêtylclorua tăng lên do đó mêtylclorua sẽ tham gia cạnh tranh với mêtan trong phản ứng clo hoá. Khi nồng độ của mêtylclorua lớn hơn nồng độ mêtan thì clo sẽ tác dụng nhiều hơn với mêtylclorua, II trở thành chủ yếu. Tương tự như vậy sẽ xảy ra các phản ứng III, IV.
Vì vậy sản phẩm của phản ứng là một hỗn hợp 4 dẫn xuất ankylhalogenua. Có thể khống chế để phản ứng chỉ tạo ra một sản phẩm chủ yếu là mêtylclorua bằng cách cho dư mêtan. Trong trường hợp này lượng mêtan luôn luôn nhiều hơn mêtylclorua và do đó sẽ hạn chế được phản ứng II.
b. Phản ứng dây chuyền.
Phản ứng giữa mêtan và clo trên đây người ta gọi là phản ứng dây chuyền tức là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn mà trong đó giai đoạn này làm sinh ra những trung tâm có khả năng phản ứng mạnh để gây ra phản ứng của giai đoạn tiếp theo. Đây cũng là phản ứng đặc trưng cho các hợp chất ankan nói chung.
X.
RH R.
+ + HX
R. X2
+ RX + X.
R. +
X. X.
+ X2
X. R.
+ RX
R. R-R
tiÕp theo (1), (2), (3)...
(2) (3) Giai đoạ n phá t
triển mạ ch
Giai đoạ n tắt mạ ch
(4) (5) (6) X2250-400 C0
2X. Giai đoạ n tạ o gốc (1)
Trên giản đồ năng lượng của phản ứng clo hoá mêtan ta nhận thấy rằng E2, E3 có nghĩa là trong hai phản ứng phát triển mạch, phản ứng (2) xảy ra chậm hơn nhiều so với (3) do đó phản ứng (2) có tính chất quyết định tốc độ phản ứng.
E3
E2
CH4+Cl.
CH3. + Cl2
CH3Cl+ Cl. E
tiến trình phản ứng trạng thái chuyển tiếp
c. Định hướng phản ứng halogen hoá.
Xét các phản ứng halogen hoá các hợp chất sau:
CH4 Cl.
CH3. Cl2
CH3Cl Cl.
CH3CH3 CH3CH2. Cl2
CH3CH2Cl
CH3 CH CH2 H
H
CH3CH2CH2.
CH3CH2CH2Cl CH3CHClCH3 gốc nưprôpyl nưprôpylclorua gốc izôpropyl izôpropylclorua