CHƯƠNG 6 HỢP CHẤT HYĐRÔCACBON THƠM HỢP CHẤT HYĐRÔCACBON THƠM
6.2. PHẢN ỨNG THẾ ELETRÔPHIN CỦA HỢP CHẤT THƠM
Các hợp chất thơm tương tự như benzen do cộng hưởng các điện tử của vòng nên làm tăng tính bền vững. Mặt khác, mật độ điện tử lớn đã cho phép vòng thơm đóng vai trò là 1 nguồn điện tử. Vì vậy nó có khả năng tham gia các phản ứng với tác nhân electrôphin.
6.2.1. Một số phản ứng thế electrôphin SE của các chất thơm.
1- Nitrô hoá
H2SO4
Ar H + HONO2 Ar NO2 + H2O 2- Sunfônic hoá
Ar H + HOSO3H SO3 Ar SO3H + H2O 3- Halogen hoá
Ar H + X2 Fe Ar X HX (X2 = Cl2, Br2) +
4- Ankyl hoá Friđen-Crap
Ar H RCl AlCl3
Ar R HCl
+ +
5- Axyl hoá Friđen-Crap
Ar H RCOCl AlCl3
Ar COR HCl
+ +
6- Nitrôzô hoá
Ar H + HONO Ar NO + H2O 7- Điazô hoá
Ar1 H + Ar2 N N X Ar2 N N Ar1 + HX 8- Prôtôn hoá
Ar SO3H H+ H2O Ar H H2SO4
+ +
Ar H + D+ Ar D + H+
6.2.2. Cơ chế chung của các phản ứng thế electrônphin của benzen.
Phản ứng thế electrônphin của các hợp chất thơm xảy ra theo một cơ chế duy nhất không phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các tác nhân, gồm có 2 giai đoạn:
C6H6 Y+ C6H5 H Y + chËm +
(1) C6H5
H Y
+ + Z- nhanh C6H5Y HZ
+ (2)
Giai đoạn (1) là sự tấn công của tác nhân electrôphin vào vòng thơm tạo thành ion cacbôni. Giai đoạn (2) là sự tách ion hyđrô dưới tác dụng của một bazơ để tạo thành một sản phẩm thế. Ngày nay, bằng các phương pháp vật lý hiện đại, người ta đã nhận thấy rằng giai đoạn (1) của SE xảy ra qua bước tạo thành phức ∏ và phức σ sau đây:
phức Y
H
+ Z-
Y
+ + HZ (2)
Y+ Y+
+
Y + H phức
(1)
Như vậy, cơ chế của SE ở giai đoạn (1) tương tự như AE là bước tạo thành ion cacbôni nhưng khác với AE để bền hoá sản phẩm bằng cách cộng thêm 1 prôtôn thì ở SE lại tách đi 1 prôtôn để tạo thành hệ liên hợp điện tử .
6.2.3. Chứng minh cơ chế SE. a. Khái niệm về hiệu ứng đồng vị.
Nếu một nguyên tử đã biết trong trạng thái chuyển tiếp của phản ứng có liên kết yếu hơn so với trong hợp chất thì phản ứng đó với đồng vị nặng hơn của nó sẽ xảy ra chậm hơn. Sự khác nhau của tốc độ phản ứng gây ra bởi các đồng vị khác nhau của một nguyên tố gọi là hiệu ứng đồng vị. Hiệu ứng đồng vị thường biểu hiện ở các phản ứng có phân cắt liên kết.
Ví dụ:
C H + Z- C . . . H . . . Z C- + H Z C D + Z- C . . . D . . . Z C- + D Z Đo KH và KD người ta nhận thấy rằng KH/KD ~5-8, tức là phản ứng xảy ra với hyđrô nhanh hơn khoảng 5-8 lần so với đêtêri.
b. Chứng minh cơ chế 2 bước của SE.
Ta nói phản ứng SE xảy ra theo cơ chế 2 giai đoạn như đã trình bày ở trên đây mà không phải xảy ra một giai đoạn:
C6H6 Y+ C6H5 Y H
+
H+
+ C6H5Y +
Tại sao vậy? Vì rằng nếu thay thế hyđrô trong nhân thơm bằng đêtêri hay triti và sau đó tiến hành phản ứng SE thì nhận thấy rằng tốc độ phản ứng không thay đổi -tức là không có hiệu ứng đồng vị. Điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào giai đoạn làm đứt liên kết cacbon-hyđrô. Nghĩa là tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào giai đoạn (1) tạo thành phức mà ở đó không xảy ra sự đứt liên kết nên đối với hyđrô, đêtêri, triti đều như nhau. Nếu phản ứng xảy ra theo cơ chế một giai đoạn thì tất nhiên phải quan sát thấy hiệu ứng đồng vị vì có sự phá vỡ liên kết cacbon-hyđrô nhưng điều đó đã không nhận thấy. Tương tự nếu giai đoạn (2) của cơ chế 2 giai đoạn xảy ra chậm hơn so với (1) (nó quyết định tốc độ phản ứng) thì cũng phải quan sát thấy hiệu ứng đồng vị. Điều này cũng không
nhận thấy. Vậy cơ chế 2 giai đoạn và giai đoạn (1) quyết định tốc độ phản ứng trên đây là đúng.
Ta có thể nhận thấy điều đó qua sự thay đổi của giản đồ năng lượng phản ứng dưới đây (đường chấm chấm không liên tục chỉ trường hợp khi thay thế hyđrô bằng đêtêri).
ArH + Y+
ArY + H+ EA Ar+ YH
Tiến trình phản ứng E
Vậy giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn (1) tạo thành phức , không phụ thuộc vào hyđrô hay đêtêri nằm ở vị trí tấn công của nhóm thế vì liên kết cacbon-hyđrô không bị phã vỡ.
6.2.4. Cơ chế của phản ứng nitrô hoá.
Tác nhân electrôphin là cation nitrôni NO2+ được tạo thành trong phản ứng của axít sunfuric và nitric đậm đặc.
HONO2 H2SO4 H3O+ HSO4-
NO2+
+ 2 + 2 +
NO2+ NO2+
NO2
+ H
+ chËm
HSO4- H2SO4
NO2
+ H nhanh
+
NO2
+ 6.2.5. Cơ chế phản ứng sunfônic hoá.
Tác nhân sunfônic hoá thông dụng nhất là axít sunfuric từ 70-100% và ôlêum với hàm lượng SO3 khác nhau.
H2SO4 H3O+ HSO4- SO3
2 + +
S O
O O δ-
δ+ S
O O O δ- δ+
H SO3- + +
H SO3-
+ + HSO4- H2SO4
SO3- +
H3O+
SO3- SO3H
H2O
+ +
Trong các giai đoạn phản ứng trên đây, SO3 không mang điện tích dương nhưng nó cần nhiều điện tử nên đóng vai trò là tác nhân electrophin.
6.2.6. Cơ chế phản ứng halogen hoá.
Cl
FeCl3
+ + + HCl
Cl . . . F eCl3
δ+ Cl δ- Cl . . . F eCl3
δ+ Cl δ- +
Cl2 + FeCl3 δ+ Cl δ- Cl . . . F eCl3
H + Cl FeCl4-
Trong phản ứng trên có thể thay xúc tác FeCl3 bằng các axít Luit khác như AlCl3…
6.2.7. Phản ứng ankyl hoá Friđen-Crap.
R δ- Cl . . .A lCl3 δ+
R Cl + AlCl3 δ+ R δ- Cl . . .A lCl3
+ R Cl . . .A lCl3
δ- δ+
H + R
AlCl4- +
R
+ AlCl3 + HCl Trong phản ứng này cũng có thể thay AlCl3 bằng BF3, SnCl2, HF.
Cơ chế cũng xảy ra tương tự như vậy với phản ứng axyl hoá Friđen-Crap.