CHƯƠNG 6 HỢP CHẤT HYĐRÔCACBON THƠM HỢP CHẤT HYĐRÔCACBON THƠM
6.1. CẤU TẠO CỦA BENZEN
Trong tất cả các hợp chất hữu cơ, benzen được nghiên cứu kĩ nhất. Benzen được phát hiện từ năm 1825 nhưng mãi dến năm 1931 người ta mới đề nghị được một công thức cấu tạo phù hợp và phải 10-15 năm sau công thức đó mới được các nhà hoá học chấp nhận.
6.1.1. Công thức phân tử, số lượng đồng phân và cấu tạo của Kêkulê 1- Benzen có công thức phân tử C6H6. Các phương pháp phân tích nguyên tố đã xác định rằng điều đó hoàn toàn đúng. Với công thức C6H6, benzen có thể có các công thức cấu tạo sau đây:
(IV) (V)
CH3 C C C C CH3 CH2 CH C C CH CH2
C C C C
C C H
H
H
H H H
Công thức Kê kulê
(I) (II) (III)
C C C H C
H
H
H
H H C C
C C C
C C
CH2
H
H H
H Công thức Đ ioa
Vậy công thức nào trên đây sẽ phù hợp với benzen?
2- Benzen chỉ cho một sản phẩm thế một lần duy nhất là C6H5X. Tức là nếu brôm háo benzen thì nó sẽ cho sản phẩm thế một lần duy nhất là C6H5Br, tương tự như vậy cũng chỉ thu được sản phẩm thế một lần duy nhất là C6H5Cl, C6H5NO2…Điều đó chứng tỏ rằng, trong cấu tạo của benzen, 6 nguyên tử hyđrô hoàn toàn tương đương như nhau, do đó khi thay thế một nguyên tử hyđrô nào thì cũng chỉ cho một và chỉ một sản phẩm duy nhất mà thôi. Công thức cấu tạo V có 2 loại hyđrô nên sản phẩm thế một lần có thể là 2 sản phẩm, do đó V không thể là cấu tạo của benzen. Tương tự như vậy các công thức cấu tạo II và III cũng không phù hợp và do đó công thức cấu tạo của benzen chỉ có thể là I hoặc là IV.
b. Benzen cho 3 sản phẩm thế đồng phân 2 lần C6H4X2 hoặc C6H4XY, tức là chỉ thu được 3 sản phẩm đồng phân brôm hoá 2 lần C6H4Br2 hoặc 3 sản phẩm C6H4NO2Cl.
C C C C
C C Br
Br H H
H
H C
C C C C C Br
H Br H
H
H C
C C C C C Br
H H Br H
H
1,2ưđibrômbenzen 1,3ưđibrômbenzen 1,4ưđibrômbenzen
Điều này chứng tỏ rằng, công thức cấu tạo của benzen không thể là IV mà chỉ có thể là I vì như vậy mới có thể phù hợp với kết quả thực nghiệm trên đây.
Tiếp tục nghiên cứu cấu tạo I, người ta nhận thấy rằng 1,2-đibrômbenzen có 2 công thức cấu tạo VI và VII chỉ khác nhau bởi vị trí của brôm so với nối đôi.
C
C C C C C Br
Br H H
H
H C
C C C C C Br
H H H
H Br
VI VII
Vì vậy Kêkulê đã cho rằng công thức cấu tạo thật của benzen nằm giữa công thức VIII và IX.
C
C C C
C C H
H H H
H H
C C
H
H C
C H
H H
H C C
VIII IX
Điều đó có nghĩa là benzen chẳng phải là công thức VIII mà cũng chẳng phải là công thức IX mà là một công thức cấu tạo trung gian giữa VIII và IX.
Cũng không có nghĩa là benzen được cấu tạo từ các phân tử mà trong đó một nửa tương ứng với VIII còn nửa kia tương ứng với IX hoặc là mỗi phân tử cứ chuyển hoá từ VIII qua IX và ngược lại. Ở đây chỉ có nghĩa là tất cả các phân tử hoàn toàn như nhau và mỗi một phân tử có cấu tạo trung gian giữa VIII và IX.
Một công thức phân tử có thể biểu diễn bằng nhiều công thức cấu tạo mà trong đó chỉ có sự khác nhau bởi sự phân bố điện tử (các hạt nhân nguyên tử sắp xếp như nhau) thì người ta nói phân tử đó có khả năng cộng hưởng. Công thức cấu tạo đó là công thức cộng hưởng.
6.1.2. Độ bền của vòng benzen.
Công thức cấu tạo của Kêkulê trên đây phù hợp với các điểm a, b, c nhưng nhiều yếu tố khác công thức đó chưa đề cập đến, đặc biệt là độ bền vững của vòng benzen. Ví dụ thực nghiệm cho thấy rằng, phản ứng đặc trưng của benzen là phản ứng thế chứ không phải là phản ứng cộng, mà đáng lẽ ra benzen theo công thức
cấu tạo của Kêkulê thì có thể xem như là xyclôhecxatrien nên nó phải dễ dàng tham gia các phản ứng cộng hợp.
Để so sánh, người ta nghiên cứu phản ứng cộng hợp của xyclôhecxen và benzen với một số tác nhân sau đây:
Tác nhân xyclôhecxen benzen
KMnO4(lạnh, loãng) Bị oxy hoá rất nhanh Không phản ứng Br2/CCl4 (bóng tối) Kết hợp rất nhanh Không phản ứng
HI Kết hợp nhanh Không phản ứng
H2/Ni Kết hợp nhanh ở 250C và áp suất 1,4 at.
Hyđrô hoá chậm ở 100- 2000C, 105at.
Trong khi đó, benzen tham gia tốt một số phản ứng thế sau đây:
C6H6
HONO2/H2SO4
HOSO3H/SO3
X2/Fe RCl/AlCl3
ROCl/AlCl3
C6H5SO3H H2O Sunfonic hãa C6H5X HX Halôgen hóa C6H5R HCl Ankyl hãa C6H5COR HCl Axyl hãa C6H5NO2 H+ 2O Nitrô hóa
+ + + +
Các kết quả định tính trên đây cho phép kết luận rằng benzen bền hơn rất nhiều so với xyclôhecxen.
Bằng phương pháp định lượng nhiệt hyđrô hoá và nhiệt phân huỷ, người ta cũng đã thu được kết quả tương tự.Ví dụ nhiệt hyđrô hóa thu được bằng thực nghiệm ít hơn so với tính toán bằng lý thuyết là 36 Kcal/mol. Điều đó có nghĩa là benzen bền hơn 36 Kcal/mol so với sự tính toán cho xyclôhecxatrien. Người ta gọi năng lượng này là năng lượng cộng hưởng.
6.1.3. Độ dài liên kết của cacbon-cacbon trong phân tử benzen.
Độ dài liên kết cacbon-cacbon của benzen như nhau và có giá trị ở vào khoảng giữa độ dài liên kết và nối đôi. Phương pháp nhiễu xạ Rơngen đã xác định được độ dài liên kết cacbon-cacbon trong benzen là 1,39A0.
6.1.4. Cấu tạo của benzen dưới ánh sáng của thuyết ocbitan phân tử.
Benzen có cấu tạo phẳng, trong đó tất cả 6 nguyên tử cacbon đều nằm trong một mặt phẳng. Vòng benzen là một vòng đối xứng mà trong đó các nguyên tử có ocbitan lai tạo sp2, với góc liên kết là 1200. Mỗi nguyên tử cacbon còn lại một điện tử p xen phủ với nhau tạo thành một hệ đám mây điện tử nằm ở phía trên và phía dưới mặt phẳng của vòng. Chính sự xen phủ hệ thống 6 điện tử p này lại với nhau tạo cho vòng benzen có tính bền vững.
H H H H
H H
6.1.5. Cách biểu diễn vòng benzen.
Người ta có thể biểu diễn vòng benzen bằng một trong các công thức cấu tạo sau đây:
6.1.6. Quy tắc (4n+2) của Huycken.
Ngoài những hợp chất có chứa vòng benzen, còn có rất nhiều hợp chất khác cũng được gọi là hợp chất thơm, mặc dù bề ngoài chúng không giống benzen. Vậy đặc tính chung cho tất cả các hợp chất thơm là gì?
Nếu nhìn nhận dưới góc độ thực nghiệm, các hợp chất thơm phải là những hợp chất mà phân tử của nó phải có tính không no lớn nhưng lại không tham gia các phản ứng cộng hợp đặc trưng cho các hợp chất không no. Trái lại dễ dàng tham gia các phản ứng thế giống benzen. Có độ bền cao so với hyđrôcacbon tương ứng và có cấu tạo phẳng, có mạch vòng.
Nếu nhìn nhận từ góc độ lý thuyết, một hợp chất muốn là hợp chất thơm thì trong phân tử của nó phải chứa hệ thống điện tử cộng hưởng nằm ở phía dưới và phía trên mặt phẳng phân tử. Mặt khác số điện tử phải là (4n+2) điện tử, tức là các điện tử trong phân tử phải là 2, 6, 10…Đó chính là quy tắc Huycken. Vì vậy benzen có 6 điện tử nếu nó là hợp chất thơm. Dựa vào quy tắc Huycken ta xét một số hợp chất sau đây:
+ .
+ .
(I) (II) (III) (IV) (V) (VI)
Trong các hợp chất trên đây ta nhận thấy:
(I) - Xyclôpentađienyl-cation có 4 điện tử (không thơm).
(II) - Xyclôpentađienyl- rađical có 5 điện tử (không thơm).
(III) - Xyclôpentađienyl- anion có 6 điện tử (hợp chất thơm).
Tương tự như vậy, trong các cấu tạo (IV), (V), (VI) chỉ có cation (IV) có 6 điện tử là thuộc loại hợp chất thơm.
6.1.7. Cách gọi tên các hợp chất của benzen.
Để gọi một số lớn hợp chất của benzen, người ta gọi bằng cách thêm tên gọi của nhóm thế vào từ benzen.
Cl Br NO2
Clobenzen Brômbenzen Nitrôbenzen Một số hợp chất có tên gọi riêng không liên quan đến nhóm thế.
Tôluen Anilin Phê nol Axit benzôic Axit benzôsunfônic
H3C H2N HO HOOC HO3S
Nếu trong vòng benzen có một số nhóm thế thì khi gọi cần phải gọi tên các vị trí nhóm thế. Để gọi tên các dẫn xuất thế 2 lần của benzen thì dùng 3 tiếp đầu ngữ p- (para), m-(mêta), o- (octô):
Br Br
Br
Br
Br Br
oưđibrômbenzen mưđibrômbenzen pưđibrômbenzen Nếu 2 nhóm thế khác nhau thì gọi:
pưbrômiôđbenzen mưclonitrôbenzen oưnitrôtôluen pưbrômphenol I
Br
NO2
Cl
CH3
NO2
Br
OH
Nếu trong vòng benzen có hơn 2 nhóm thế thì phải đánh số:
- Nếu cả 3 nhóm thế như nhau thì đánh số sao cho tổng của các chỉ số là nhỏ nhất
Br Br
Br
Br Br
Br
Gọi: 1,2,4ưtribrômbenzen Không gọi: 1,4,6ưtribrômbenzen
1 2 3 4 5 6
1 2 3
4 5 6
Nếu các nhóm thế khác nhau thì chọn một nhóm thế đánh số 1 và tiếp theo là các nhóm thế khác, khi gọi tên nhóm số 1 không gọi chỉ số. Trường hợp có nhóm thế nào đó phù hợp với tên gọi riêng thì xem như nó ở vị trí số 1.
Ví dụ:
3ưcloư5ưbrômnitrôbenzen 2,6ưđinitrôtôluen 2ưcloư4ưnitrôphê nol NO2
Br Cl
CH3
NO2
O2N
OH Cl
NO2