CHƯƠNG 6 HỢP CHẤT HYĐRÔCACBON THƠM HỢP CHẤT HYĐRÔCACBON THƠM
6.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ ĐẾN PHẢN ỨNG S E
Tôluen cũng giống như benzen, tham gia phản ứng SE nhưng các sảm phẩm tạo thành là một hỗn hợp có tỷ lệ khác nhau. Ví dụ trong phản ứng sunfônic hoá tôluen người ta thu được kết quả sau:
H3C H3C
SO3H
SO3H
CH3 CH3
SO3H H2SO4/SO3
+ +
pưtôluensunfônic oưtôluensunfônic mưtôluensunfônic 62% 32% 6%
Như vậy trong sản phẩm tạo thành chỉ có các đồng phân p- và o- là chủ yếu còn đồng phân m- không đáng kể. Mặt khác thực nghiệm cũng cho thấy rằng, tôluen tham gia phản ứng sunfônic hoá rất mạnh so với benzen. Nghiên cứu các phản ứng halogen hoá, ankyl hoá Friđen-Crap.. người ta cũng thu được kết quả tương tự. Điều đó đã cho phép kết luận rằng nhóm mêtyl đã làm tăng hoạt tính của vòng thơm so với benzen và hướng phản ứng thế SE vào các vị trí octo và para.
Ngược lại thực nghiệm cũng cho thấy rằng hợp chất nitrôbenzen có hoạt tính kém hơn benzen và hướng phản ứng thế SE vào vị trí mêta.
Như vậy bất kỳ một nhóm thế nào liên kết với nhân benzen thì sẽ gây ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của nó và quyết định hớng phản ứng của SE.
Nhóm thế mà ảnh hưởng của nó gây ra làm cho nhân thơm trở nên hoạt động hơn vòng benzen gọi là nhóm tăng hoạt (nhóm thế loại 1). Nhóm này chủ yếu định hướng các phản ứng thế SE vào các vị trí o- và p-
Nhóm thế làm giảm tính hoạt động của vòng thơm gọi là nhóm giảm hoạt (nhóm thế loại 2). Nhóm này chủ yếu định hướng phản ứng thế vào vị trí m- (trừ halogen).
Bằng phương pháp thực nghiệm, người ta đã xác định được các nhóm thế thuộc loại 1 và loại 2 sau đây:
Các nhóm thế loại 1 Các nhóm thế loại 2 Tăng hoạt mạnh:
-NH2(-NHR, -NR2) -OH
-NO2
-N+(CH3)3
-CN
-COOH (COOR) -SO3H
-CHO, -COR
Các nhóm giảm hoạt nhưng định hướng octô và para: -F, - Cl, -Br,-I
Tăng hoạt vừa:
-OCH3 (-OR) -NHCOCH3
Tăng hoạt yếu:
-C6H5
-CH3(-R)
6.3.2. Thuyết định hướng.
a. Trường hợp thế loại 1.
Ta nói rằng nhóm mêtyl hoạt hoá nhân thơm và định hướng SE vào vị trí para và octô. điều đó có nghĩa là nhóm mêtyl đã làm cho vòng thơm tham gia phản ứng nhanh hơn benzen và phản ứng SE xảy ra ở vị trí octô và para nhanh hơn ở vị trí mêta. Nói cách khác nhóm mêtyl đã làm thay đổi tốc độ phản ứng. Vì tốc dộ phản ứng được xác định bởi giai đoạn (1) tạo thành phức nên để nghiên cứu sự định hướng, ta có thể nghiên cứu phức tạo thành. Phức của tôluen có thể được biểu diễn:
Các công thức định hướng của para.
Y H
CH3
+ Y
H
CH3
+
Y H
CH3
+
I II (bÒn nhÊt) III Các công thức định hướng của mêta
IV V VI Y
H
CH3
+ Y
H
CH3 +
Y H
CH3 +
Chỉ có cấu tạo cộng hưởng II trong 6 công thức trên đây có nguyên tử cacbon mang điện tích dương liên kết trực tiếp với nhóm CH3 và do đó nó được nhóm này làm bền hoá nhiều nhất bởi hiệu ứng +I. Điều đó giải thích rằng, phản ứng thế ở para xảy ra nhanh hơn so với mêta.
Kết quả cũng thu được tương tự khi so sánh octô với mêta:
Các công thức cộng hưởng của octô:
Y H
CH3
+ Y
H
CH3
+
Y H
CH3
+
VII VIII IX
Công thức cấu tạo IX bền nhất nên phản ứng xảy ra ở octô nhanh hơn nhiêu so với mêta.
b. Trường hợp nhóm thế loại 2.
Các công thức cộng hưởng của ion cacbôni của phản ứng thế SE ở nitrôbenzen được biểu diễn như sau: trong các công thức đó thì công thức cấu tạo XI kém bền nhất (khó có thể tồn tại) do ảnh hưởng hiệu ứng –I của nhóm –NO2. Do đó định hướng para chỉ có 2 công thức cộng hưởng X và XII ít hơn so với định hướng mêta có 3 công thức cộng hưởng XIII, XIV và XV nên phản ứng xảy ra ở vị trí mêta nhanh hơn para.
Y H
NO2
+ Y
H
NO2
+
Y H
NO2
+
X X I XII
Các công thức cộng hưởng định hướng para của nitrôbenzen
NO2 Y
H
+
NO2
Y H
+
NO2
Y H
+
XIII XIV XV
Các công thức cộng hưởng định hướng mêta của nitrôbenzen.
Kết quả thu được tương tự khi so sánh định hướng octô và mêta.
NO2
H Y
+
NO2
H Y
+
NO2
H Y
+
XVI XVII XVIII
Các công thức cộng hưởng định hướng octô của nitrôbenzen.
Trong các công thức cộng hưởng trên đây, công thức cộng hưởng XVIII không thể tồn tại được nên định hướng mêta sẽ xảy ra nhanh hơn.
c. Sự dịch chuyển điện tử do hiệu ứng liên hợp.
Trong các trường hợp trên đây ta chỉ xét các định hướng gây ra do hiệu ứng cảm ứng. Đối với các nhóm thế NH2, -OH… sự chuyển dịch điện tử gây ra hiệu ứng liên hợp. Sau đây là các công thức cộng hưởng của ion cacbôni của anilin trong phản ứng SE.
NH2
Y H +
NH2
Y H
+ NH2
Y H
+
NH2 Y
H
+
I II III IV Các định hướng para.
NH2
Y H
+ NH2
Y H
+
NH2
Y H
+
V VI VII Các định hướng mêta.
Do sự tạo thành IV bền vững vì được bền hoá bởi hiệu ứng liên hợp nên định hướng para ưu tiên hơn.
Kết quả cũng thu được tương tự trong trường hợp định hướng octô.
+ NH2 Y H
+
NH2
Y H
+
NH2
Y H
NH2 Y H
+
VIII IX X XI
Các định hướng octô.
d. Định hướng của các nhóm halogen.
Các nhóm halogen là nhóm thế loại 2 nhưng lại định hướng para và octô vì do hiệu ứng +C > -I.
X (X = -F, -Cl, -Br, -I)