Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Đại cương về mỹ phẩm
1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
1.5.3. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu
Nguyên tử hóa mẫu là bước hết sức quan trọng khi đo phổ hấp thụ nguyên tử vì chỉ có các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi mới cho phổ hấp thụ nguyên tử. Tùy từng đối tượng cụ thể và yêu cầu về độ nhạy của phương pháp mà lựa chọn kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu phù hợp.
1.5.3.1. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa (F-AAS)
Dùng năng lượng nhiệt của đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Ứng dụng nhiều nhất trong phép đo AAS là ngọn lửa của đèn khí được đốt bằng hỗn hợp khí acetylen và không khí nén hay ngọn lửa của đèn khí nitơ oxyd và acetylen hay hydrogen và acetylen. Quá trình nguyên tử hóa trong
20
ngọn lửa gồm 2 bước: chuyển dung dịch mẫu phân tích thành thể các hạt nhỏ như sương mù trộn với khí mang và khí cháy (aerosol) sau đó dẫn hỗn hợp aerosol cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn để nguyên tử hóa. Kỹ thuật này có thể đo dòng liên tục, phép đo nhanh và ổn định tuy nhiên độ nhạy của phép đo không cao, thường là trong vùng 0,05-1ppm [15].
1.5.3.2. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS)
Nguyên tắc: nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Kỹ thuật này ra đời sau kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa, nhưng lại có độ nhạy rất cao, đạt đến mức nanogam (ppb). Do đó khi phân tích lượng vết các kim loại nặng trong nhiều trường hợp có thể không cần làm giàu mẫu
Quá trình nguyên tử hóa mẫu gồm 4 giai đoạn kế tiếp nhau trong thời gian từ 60-80 giây. Nhiệt độ và tốc độ tăng nhiệt độ của các quá trình này ảnh hưởng lớn đến độ nhạy và độ ổn định của phép đo.
- Sấy khô mẫu: là giai đoạn cần thiết để bay hơi dung môi nhẹ nhàng và hoàn toàn nhưng không làm mất mẫu. Để không làm bắn mẫu cần tăng nhiệt độ từ từ, tốc độ tăng từ 5-8oC/giây. Đối với dung môi nước, nhiệt độ sấy nằm trong khoảng 100-150oC là phù hợp.
- Tro hóa luyện mẫu: giai đoạn này ảnh hưởng nhiều đến kết quả phân tích nếu chọn nhiệt độ không phù hợp. Nên tro hóa mẫu từ từ và ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ giới hạn để kết quả ổn định. Đối với nickel, nhiệt độ giới hạn là 1000oC [15].
- Nguyên tử hóa: giai đoạn này quyết định cường độ của vạch phổ, được thực hiện trong thời gian ngắn, thường từ 3-6 giây. Mỗi nguyên tố có một nhiệt độ nguyên tử hóa giới hạn, phụ thuộc vào trạng thái của nguyên tố và thành phần của mẫu. Khi tăng nhiệt độ quá nhiệt độ giới hạn này thường không được lợi về cường độ mà kết quả đo thường không ổn định và làm hỏng nhanh cuvet graphit. Với mỗi nguyên tố và loại máy đo cần
21
khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa phù hợp, đảm bảo phép đo có độ nhạy cao và ổn định [15].
1.5.3.3. Kỹ thuật hydrid
Nguyên tắc: các nguyên tố như selen, arsen, antimon,… trong mẫu dạng dung dịch được chuyển sang dạng hợp chất hydrid thể khí nhờ phản ứng với hydro mới sinh do natri borohydrid hoặc thiếc clorid tác dụng với acid hydrocloric. Hợp chất này sau đó được nguyên tử hóa bằng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để tạo ra nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích cho phép đo phổ AAS. Kỹ thuật này đặc biệt thích hợp để xác định arsen và selen ở hàm lượng vết, vì bước sóng hấp thụ của 2 nguyên tố này dưới 200 nm nên phép đo thường không ổn định khi sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa. Bên cạnh đó, kỹ thuật hydrid cho hiệu suất phân tích cao đối với các mẫu có hàm lượng thấp, phép đo ổn định và ít bị ảnh hưởng bởi nền mẫu.
Kỹ thuật hydrid định lượng selen chịu sự ảnh hưởng của các ion Cu2+, Co2+ và Ni2+ do hình thành các hợp chất hóa học giữa selen và các ion này ở trạng thái oxy hóa thấp, cản trở quá trình tạo hydrid hoặc do các ion này phản ứng với tác nhân khử natri borohydrid tạo thành hợp chất borua làm phân hủy tác nhân khử. Tuy nhiên các nghiên cứu đã chỉ ra sự ảnh hưởng này là không đáng kể khi nồng độ các ion này nhỏ hơn 100 ppm [8].
1.5. 4. Ưu nhược điểm của phương pháp AAS Ưu điểm
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao.
Gần 60 nguyên tố có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 10-5- 10-6 g/l. Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa có thể đạt tới độ nhạy 10-7 g/l. Vì vậy, đây là phương pháp được dùng trong nhiều lĩnh vực để xác định vết kim loại. Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lượng, trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra hoá chất có độ tinh khiết cao. Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường
22
hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hoá chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu. Mặt khác, phương pháp gồm những động tác thực hiện nhẹ nhàng, các kết quả phân tích có thể lưu giữ lại. Ngoài ra có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả rất ổn định, sai số nhỏ (không quá 15%) với vùng nồng độ cỡ 1-2 ppm. Hơn nữa với sự ghép nối với máy tính cá nhân và các phần mềm nên quá trình đo và xử lý kết quả nhanh, dễ dàng và lưu lại được đường chuẩn cho các lần sau.
Nhược điểm
Một số hạn chế và nhược điểm của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có thể kể tới như: Hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền, vì vậy nhiều cơ sở không đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc. Cũng do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với kết quả phân tích hàm lượng vết, đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ, hoá chất có độ tinh khiết cao. Mặt khác, trang thiết bị máy móc khá tinh vi, phức tạp nên cần tới sự am hiểu, thành thạo vận hành cũng như bảo dưỡng máy của cán bộ làm phân tích. Một nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố đó trong mẫu phân tích.
23