Trong đó: t là trị số tra trong bảng phân bố t (Student)
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
3.2. Khảo sát các điều kiện đo
3.2.1. Định lượng nickel bằng phương pháp ETA-AAS
Đo độ hấp thụ của dung dịch (dd) nickel chuẩn nồng độ 20 ppb tại các vạch phổ đặc trưng, mỗi bước sóng đo lặp lại 3 lần, kết quả như sau:
Bảng 3.4. Độ hấp thụ của dd nickel 20 ppb tại các vạch phổ khác nhau
STT Bước sóng (nm) Độ hấp thụ RSD (%)
1 232,0 0,1233 1,05
2 341,5 0,0766 2,74
3 231,1 0,0684 1,57
4 305,1 0,0468 4,27
5 236,4 0,0315 2,42
6 346,2 0,0285 3,47
Như vậy, vạch phổ 232,0 nm là vạch phổ nhạy nhất của nickel. Tại bước sóng này, dd chuẩn có độ hấp thụ cao, độ lặp tốt, pic cân đối nên chọn bước sóng 232,0 là bước sóng làm việc.
Thời gian (phút)
Nhiệt độ (oC)
Áp suất giới hạn (bar)
Công suất giới hạn
(W)
Chế độ gia nhiệt
15 Nhiệt độ phòng –
120oC 20 500 Gradient tuyến tính 10 120-150oC 20 1000 Gradient tuyến tính
5 150oC 20 1000 Duy trì nhiệt độ
10 150-180oC 20 1000 Gradient tuyến tính
10 180oC 20 1000 Duy trì nhiệt độ
35 3.2.1.2. Khảo sát cường độ đèn
Sử dụng đèn catod rỗng nickel. Đo độ hấp thụ (Abs) của dd chuẩn nickel 20ppb với cường độ dòng khác nhau cho kết quả như sau:
Bảng 3.6. Khảo sát cường độ dòng đèn nickel I(mA) 6 (60%
Imax)
6,5 (65%
Imax)
7 (70%
Imax)
7,5 (75%
Imax)
8 (80%
Imax)
Abs 0,1292 0,1287 0,1285 0,1249 0,1235
RSD (%) 2,7 3,1 2,05 1,4 0,8
Có sự phụ thuộc chặt chẽ giữa độ hấp thụ của dung dịch và cường độ dòng đèn. Cường độ dòng càng thấp thì độ nhạy càng cao, tuy nhiên đèn làm việc không ổn định, độ lặp kém, đường nền bị nhiễu. Cường độ đèn càng cao thì phép đo ổn định hơn nhưng tuổi thọ của đèn càng giảm. Do đó, thường sử dụng đèn ở cường độ từ 60-80% cường độ dòng tối đa để đảm bảo độ nhạy, độ lặp của phép đo và độ bền của đèn. Qua khảo sát cho thấy cường độ 8mA (80%
cường độ dòng tối đa) là phù hợp, đường nền không bị nhiễu, độ nhạy và độ lặp tốt, đáp ứng yêu cầu phân tích.
3.2.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố cần đo được phát ra từ đèn catod rỗng, sau khi đi qua môi trường hấp thụ sẽ được hướng vào khe đo của máy, được phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đo được chọn và hướng vào khe, tác dụng vào nhân quang điện của detector để phát hiện và xác định cường độ vạch phổ. Do đó, khe đo của máy phải được lựa chọn phù hợp với từng vạch phổ. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Hitachi Z-5000 cho phép thay đổi độ rộng khe đo giữa các thông số 0,2; 0,4; 1,3 và 2,6 nm. Thay đổi độ rộng khe giữa các thông số này chúng tôi chọn được vạch phổ 1,3 nm cho đường nền không bị nhiễu, đảm bảo độ ổn định của phép đo.
36
3.2.1.4. Khảo sát chương trình nguyên tử hóa
Khảo sát nhiệt độ tro hóa mẫu phù hợp
Nếu trong giai đoạn nguyên tử hóa, các chất hữu cơ hoặc muối hữu cơ còn sót lại sẽ làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do đó, cần loại bỏ triệt để các chất hữu cơ này trong giai đoạn tro hóa bằng cách nâng nhiệt độ. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng quá cao sẽ xảy ra hiện tượng bay hơi kim loại cần phân tích và ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả phân tích. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ tro hóa mẫu để tìm ra điều kiện phù hợp. Nhiệt độ tro hóa mẫu được tăng dần từ 600oC đến 1200oC để tìm ra nhiệt độ tối ưu, tại đó với cùng nồng độ thử thì phép đo cho độ hấp thụ là cao nhất, độ lặp tốt và hình dáng pic cân đối.
Khảo sát trên dung dịch chuẩn nickel nồng độ 20 ppb cho kết quả như sau:
Bảng 3.7. Khảo sát nhiệt độ tro hóa trên dung dịch nickel 20 ppb STT Nhiệt độ (oC) Độ hấp thụ RSD (%) Hình dáng pic
1 600 0,1148 4,12 Không cân đối, chẻ
3 700 0,1410 3,09 Không cân đối, chẻ
4 800 0,1438 0,39 Cân đối
5 900 0,1427 1,17 Cân đối
6 1000 0,1397 3,30 Cân đối
7 1100 0,1310 3,88 Không cân đối, kéo đuôi
8 1200 0,1399 0,86 Không cân đối, kéo đuôi
Từ bảng trên cho thấy: trong khoảng từ 700oC-1000oC, độ hấp thụ của dung dịch chuẩn nickel 20 ppb hầu như không thay đổi. Từ 800oC-1000oC pic hấp thụ cân đối và độ hấp thụ là cao nhất. Như vậy nhiệt độ tro hóa tối ưu là 800oC cho pic hấp thụ cân đối, độ lặp tốt, đồng thời nhiệt độ tro hóa là thấp nhất do đó kéo dài được tuổi thọ của lò.
37
Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu phù hợp
Với nhiệt độ tro hóa mẫu là 800oC, tăng dần nhiệt độ nguyên tử hóa từ 2300oC đến 2700oC, khảo sát trên dung dịch chuẩn nickel nồng độ 20 ppb được kết quả như sau:
Bảng 3.8. Khảo sát nhiệt độ nguyên tử hóa
STT Nhiệt độ (oC) Độ hấp thụ RSD (%) Hình dáng pic
1 2300 0,1144 1,75 Kéo đuôi
2 2400 0,1280 1,41 Kéo đuôi
3 2500 0,1461 2,05 Cân đối
5 2600 0,1494 0,67 Cân đối
6 2700 0,1494 0,34 Cân đối
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ và nhiệt độ trong giai đoạn nguyên tử hóa
Từ đồ thị trên cho thấy nhiệt độ 2600oC là nhiệt độ nguyên tử hóa tối ưu, tại đó phép đo cho độ hấp thụ cao nhất, đồng thời nhiệt độ nguyên tử hóa thấp sẽ kéo dài được thời gian sử dụng lò.
3.2.1.5. Khảo sát nồng độ acid
Trong phép đo AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường acid.
Nồng độ acid trong dung dịch có ảnh hưởng đến độ hấp thụ của dung dịch thông
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16
2200 2300 2400 2500 2600 2700
Độ hấp thụ
Nhiệt độ (oC)
38
qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Do tác nhân VCH sử dụng là acid nitric, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ acid nitric lên phép đo. Đo độ hấp thụ của dung dịch chuẩn Nickel 20 ppb trong các dung dịch acid nitric có nồng độ tăng dần từ 1% đến 6% được kết quả như sau:
Bảng 3.9. Độ hấp thụ của dung dịch chuẩn nickel 20 ppb trong dd acid nitric có nồng độ khác nhau
Nồng độ acid (%) Độ hấp thụ RSD (%)
1 0,1420 2,27
2 0,1431 0,03
3 0,1444 2,38
4 0,1436 0,05
5 0,1423 0,44
6 0,1403 0,32
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ acid
Từ đồ thị trên cho thấy độ hấp thụ của dung dịch chuẩn nickel thay đổi không đáng kể khi pha trong môi trường có nồng độ acid nitric thay đổi từ 1%
đến 6%. Do đó, để tiết kiệm hóa chất và đảm bảo an toàn trong quá trình thực hiện, chúng tôi lựa chọn dd acid nitric 1% làm dung dịch pha loãng mẫu chuẩn.
0.1 0.11 0.12 0.13 0.14 0.15
0 1 2 3 4 5 6 7
Độ hấp thụ
Nồng độ acid (%)
39 3.2.1.6. Quy trình định lượng nickel
Như vậy, chúng tôi đã xây dựng được quy trình định lượng nickel trong mỹ phẩm như sau:
- Chuẩn bị dung dịch thử:
Cân chính xác 0,2000 g mỹ phẩm vào cốc teflon, thêm 5ml acid nitric 65% và 2 ml hydro peroxyd 30%, VCH trong lò vi sóng trong thời gian 50 phút. Sau khi quá trình VCH kết thúc, để một thời gian cho cốc trở về nhiệt độ và áp suất thường.
Thêm 10 ml nước trao đổi ion vào cốc, lọc vào bình định mức 50 ml. Tráng rửa nắp, cốc và giấy lọc 3 lần bằng nước trao đổi ion. Thêm nước vừa đủ 50 ml.
- Chuẩn bị dung dịch chuẩn:
Từ dung dịch gốc nickel 1000 ppm, pha dd chuẩn trung gian có nồng độ 100 ppb bằng nước trao đổi ion. Từ dd chuẩn trung gian này, pha dãy chuẩn làm việc có nồng độ 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40 ppb bằng dd acid nitric 1%.
- Điều kiện đo máy
Bước sóng: 232,0 nm Độ rộng khe: 1,3 nm Cường độ đèn: 8 mA
Chương trình nguyên tử hóa được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 3.10. Chương trình nguyên tử hóa Giai đoạn Nhiệt độ đầu
(oC)
Nhiệt độ cuối (oC)
Tốc độ tăng nhiệt (oC/s)
Thời gian (s)
Làm khô mẫu Nhiệt độ phòng 140 10 0
Tro hóa 400 800 20 20
Nguyên tử hóa 2600 2600 0 5
Làm sạch 2700 2700 0 5
Làm nguội 0 0 0 17
40 - Tiến hành
Tạo lập phương pháp đo nickel trên máy có các thông số như đã đưa ra ở trên.
Tiến hành đo độ hấp thụ của dãy dung dịch chuẩn, với mẫu trắng là dung dịch acid nitric 1%, lập đường tuyến tính. Đo độ hấp thụ của mẫu thử, tính toán nồng độ mẫu thử dựa vào đường chuẩn và từ đó suy ra hàm lượng nickel trong mẫu.