1.1. Tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (Printed circuit board - PCB)
1.1.2. Các phương pháp tái chế đồng
Hiện nay, lượng bùn thải từ các nhà máy sản xuất bản mạch điện tử rất lớn với hàm lượng kim loại cao đặc biệt là đồng. Các kim loại này chủ yếu tồn tại dưới dạng oxit, hydroxit, muối sunphat, cacbonat... Phương pháp đơn giản nhất để xử lý loại chất thải này mà hiện nay một số nơi vẫn tiến hành, mặc dù vi phạm về pháp luật là chôn lấp. Tuy nhiên, dù có được thu gom và chôn lấp ở những bãi thải theo quy chuẩn, có hệ thống tiêu thoát nước và chống rò rỉ thì bùn thải từ quá trình sản xuất bản mạch điện tử vẫn rất nguy hại với môi trường. Hơn nữa, cùng với sự phát triển của công nghiệp, lượng bùn thải ngày càng nhiều trong khi diện tích đất giành cho chôn lấp ngày càng ít sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Để giải quyết phần nào vấn đề ô nhiễm từ bùn thải công nghiệp nói chung và bùn thải từ sản xuất điện tử nói riêng, một số phương pháp được sử dụng như hoả luyện, thủy luyện, quá trình xi măng hóa, nung để làm gạch, xử lý nhiệt plasma,…
[34-38, 40, 41, 44, 50, 51, 55, 63, 65, 81]. Nguyên tắc chung của một số phương pháp được trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số phương pháp xử lý bùn thải
Phương pháp Nguyên tắc Ưu nhược điểm Nhóm nghiên cứu Xi măng hóa Xử lý bằng nhiệt
độ cao (trên 5500C) để các kim loại chuyển thành các hợp chất không tan trong điều kiện thông thường.
- Sau quá trình xi măng hóa, lượng bùn thải được chôn lấp một cách an toàn hơn hoặc làm nguyên liệu để xản xuất gạch.
- Không thu hồi được kim loại có trong bùn thải.
Espinosa [34], Park [72], Perez [73], Roy [82], Silva [90], Yang [109]…
Xử lý nhiệt bằng plasma
Sử dụng dòng plasma nhiệt một chiều để trơ hóa các kim loại trong bùn thải.
- Có hiệu quả với các dạng bùn thải có lẫn nhiều các chất hoạt động bề mặt, keo tụ lẫn nhiều chất hữu cơ, các hợp chất gốc dầu.
- Thiết bị phức tạp, vận hành khó khăn, giá thành cao.
- Không thu hồi được kim loại có trong bùn thải.
Cheng [20], [21],
Chu [22],
Friedrich [38], Gomez [39], Hatfield [44], Jandova [55], Katou [57],
Leal [59], Silva [94], Yang [110]…
Hỏa luyện Nung bùn ở nhiệt độ cao để chuyển các kim loại thành dạng oxit, sau đó đem khử thành kim loại.
- Tỷ lệ thu hồi kim loại cao.
- Quá trình gây ô nhiễm môi trường và độ tinh khiết của kim loại thu được thấp.
Amaral [9], Davonport [29], Gustavo [81]…
Thủy luyện Là quá trình hòa tách và thu hồi kim loại bằng phương pháp kết tủa, chiết tách, điện phân.
- Tỷ lệ thu hồi kim loại không cao.
- Kim loại thu được có độ tinh khiết cao.
- Công nghệ đơn giản không gây ô nhiễm môi trường.
Campbell [18], Coeuret [27], Davonport [29], Li [60], Gustavo [81], Roy [83], Scott [86-88],
Shirvanian [89], Sorbi [97]…
Mặc dù các cách tiếp cận trên là an toàn hơn việc chôn lấp thông thường nhưng với phương pháp xi măng hóa và xử lý nhiệt bằng plasma, một lượng lớn các kim loại có mặt trong bùn thải công nghiệp đã không được tái sử dụng lại. Trong khi đó, các nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp lại, việc khai thác mỏ và chế biến khoáng sản gây ra những tác động vô cùng to lớn với môi trường. Chính vì vậy, việc nghiên cứu các giải pháp để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là các kim loại từ nguồn bùn thải công nghiệp, nhất là bùn thải từ quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại vô cùng nhiều ích lợi, không chỉ trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên. Do vậy, hỏa luyện và thủy luyện được sử dụng phổ biến hơn cả để tái chế kim loại từ bùn thải điện tử. Trong nội dung luận án này, chúng tôi chọn đối tượng tập trung nghiên cứu việc thu hồi từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử là kim loại đồng bởi đây là kim loại có hàm lượng lớn nhất trong bùn thải sản xuất bản mạch điện tử (khoảng 20 %). Hơn nữa, đồng cũng có giá trị cao, phục vụ trong nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội, trong khi đó, nguồn cung đồng kim loại từ quá trình khai khoáng càng ngày càng hạn hẹp. Lượng đồng nằm trong vỏ trái đất chỉ khoảng 0,01 %, và hiện nay chỉ còn lại phần lớn ở dạng quặng khó chế biến (Chalcopyrite) và quặng nghèo [1]. Do đó, việc nghiên cứu thu hồi đồng kim loại từ bùn thải công nghiệp điện tử là vô cùng cấp thiết.
$
1.1.2.1.$Phương$pháp$hỏa$luyện$
Hỏa luyện là phương pháp xử lý bằng nhiệt, bao gồm quá trình nung ở nhiệt độ khoảng 15000C để làm nóng chảy kim loại và chuyển hóa bùn thải thành dạng có thể thu hồi được. Bùn thải được nung để chuyển hóa hết thành dạng oxit sẽ được khử ở nhiệt độ trên nhiệt độ nóng chảy của kim loại với các tác nhân khử như C (tồn tại dưới dạng than cốc hoặc than đá). Khi đó, C và CO sẽ khử các oxit kim loại thành kim loại tự do.
CuCO3 ! CuO + CO2 (PT 1.1)
CuO + C ! Cu + CO (PT 1.2)
CuO + CO ! Cu + CO2 (PT 1.3)
Trong quá trình khử, một số chất hỗ trợ cho quá trình cháy sẽ được thêm vào cùng với bùn thải kết hợp với tạp ở trong bùn để tạo thành xỉ. Xỉ này nhẹ hơn so với kim loại nóng chảy nên nổi lên trên và được loại bỏ trước khi kim loại được rót vào khuôn đúc. Phương pháp hỏa luyện này có những ưu nhược điểm cụ thể như sau:
!$Ưu điểm
+$ Quá trình không cần thêm bất kỳ hóa chất nào khác.
+$ Tỷ lệ thu hồi kim loại cao.
!$Nhược điểm
+$ Các chất hữu cơ như các lớp phủ bề mặt đều là nguồn gây ô nhiễm không khí do trong quá trình đốt sinh ra khí thải. Các kim loại quý có thể bị mất mát theo con đường bay hơi.
+$ Chỉ áp dụng với một số kim loại có nhiệt độ nóng chảy khác biệt lớn.
+$ Điều kiện làm việc không an toàn.
+$ Gây ra ô nhiễm môi trường không khí, đặc biệt có thể phát sinh ra chất dioxin rất độc với sức khoẻ con người.
+$ Tiêu hao năng lượng trên một đơn vị sản phẩm thu hồi lớn.
!
1.1.2.2.$Phương$pháp$thủy$luyện$$
Thủy luyện thu hồi kim loại từ bùn thải là phương pháp luyện kim dựa trên nguyên lý về hòa tách, kết tủa, chiết tách, xử lý bằng điện hóa để xử lý bùn thải, thu hồi các kim loại có giá trị [29]. Đối với việc thu hồi đồng, phương pháp này thường được dùng với các bùn đồng chứa ít vàng và bạc; quặng đồng tự nhiên và nước mỏ ở vùng khoáng sản đồng; bã thải rắn chứa hàm lượng đồng cao. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nổi trội hơn so với phương pháp hỏa luyện như:
+ Điều kiện sản xuất diễn ra ở nhiệt độ thấp và dễ điều khiển quá trình.
+ Không phát sinh ra các khí ô nhiễm môi trường đặc biệt là dioxin.
+ Đầu tư ban đầu nhỏ, công nghệ hiện đại, ít gây ảnh hưởng đến sức khoẻ người lao động.
+ Tiêu hao năng lượng thấp do vận hành ở nhiệt độ thường.
+ Tỷ lệ thu hồi cao, chất lượng kim loại thu hồi tốt.
+ Thu hồi hiệu quả với các quặng nghèo và các loại bùn thải công nghiệp chứa hàm lượng kim loại thấp.
Mặc dù hiện nay thủy luyện đồng mới chiếm khoảng 10-15% lượng đồng được sản xuất ra hàng năm [1]. Tuy nhiên, cùng với yêu cầu xử lý ngày càng nhiều quặng đồng oxit nghèo, lượng bùn thải ngày càng lớn, sự dồi dào của các sản phẩm
hóa học và yêu cầu bảo vệ môi trường, phương pháp thủy luyện đồng chắc chắn sẽ ngày càng hoàn thiện và phát triển hơn. Hiện nay, phương pháp này được ứng dụng rộng rãi cho quá trình thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử. Sau khi bùn thải có chứa đồng được hòa tách nhờ các hệ dung môi khác nhau, việc thu hồi lại đồng kim loại có thể được tiến hành nhờ một số phương pháp như xi măng hóa, chiết tách bằng dung môi hữu cơ, quá trình kết tủa hoặc điện kết tủa.
Các quá trình này được tổng hợp trên bảng 1.3.
Bảng 1.3. Một số quy trình thủy luyện thu hồi đồng từ bùn thải điện tử QUY
TRÌNH
BƯỚC CÔNG NGHỆ
ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH
(1) (2)
QT1
HÒA TÁCH !
! Xi măng hóa - Bùn thải có thể được hòa tách trong cả hệ dung dịch axit hoặc hệ amoniac [68, 105].
- Sản phẩm đồng thu được dưới dạng bột, có độ tinh khiết thấp khoảng 95-96% [68, 105].
QT2 ! Chiết tách! Kết tủa - Sử dụng thêm hệ hóa chất hữu cơ, có thể gây thêm quá trình phát thải phụ ra môi trường [92].
- Sản phẩm thu được thường dưới dạng hợp chất của đồng, sau đó cần xử lý nhiệt để thu hồi đồng kim loại nên tiêu tốn năng lượng cao, độ tinh khiết của đồng thấp [92].
QT3 ! Chiết tách ! Điện phân - Quá trình điện phân không sử dụng thêm các hóa chất, thân thiện với môi trường [55, 81, 83, 86-88, 104].
- Sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao, hiệu suất quá trình lớn [55, 81, 83, 86-88, 104].
Đã có nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu thu hồi đồng theo các công nghệ trên như Miskufova [68], Virahinho [105] hay Jandova [55]… Các nghiên cứu cũng tập trung chủ yếu vào việc lựa chọn dung dịch hòa tách, các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình hòa tách, cũng như các thông số công nghệ của quá trình thu
hồi đồng tiếp theo. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, các phương pháp thu hồi đồng từ dung dịch sau hòa tách như xi măng hóa, chiết suất hay kết tinh đều có nhiều nhược điểm như giá thành cao, nhiều công đoạn, độ tinh khiết của sản phẩm đồng thấp. Bên cạnh đó, thu hồi đồng sau hòa tách bằng phương pháp điện phân lại cho thấy ưu điểm vượt trội khi tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết cao và công nghệ này được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55].
Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào quá trình thủy luyện đồng bao gồm hòa tách – chiết tách, và điện phân thu hồi đồng kim loại sau khi đã loại bỏ tạp bằng phương pháp chiết tách.