3.3. Mô hình hóa quá trình điện phân
3.3.4. Kết quả tính mô phỏng toán học
Trên cơ sở lý thuyết các quá trình điện hóa, với số liệu đầu vào được thể hiện trên bảng 3.22, các thông số dung dịch điện phân ban đầu được xác định trong phần 3.3.3.
Bảng 3.22. Thông số ban đầu cho quá trình mô phỏng
Thông số Giá trị
Dung dịch điện phân Cu(II) 0,3M (CuSO4.5H2O); H2SO4 0,4M
Nhiệt độ 25°C
Tốc độ dòng chảy 3 L/phút
Vật liệu anốt Titan
Vật liệu catốt Thép không gỉ 304
Khoảng cách giữa các điện cực 0,04 m Diện tích catốt Ac = 0,03 m2 Diện tích anốt Aa = 0,08 m2 Thể tích dung dịch 0,011 m3
Thời gian điện phân 20h
Để giải bài toán mô phỏng trước tiên và cốt lõi của vấn đề là xây dựng phương trình biến đổi nồng độ Cu2+ theo thời gian, từ đó dựa vào các phương trình nhiệt động học Nernst, phương trình động lực học Butler-Volmer để xác định các giá trị thông số đầu ra theo thời gian. Trong đó sử dụng phần mềm Matlab R2016a, thuật toán để tính toán tỷ lệ đồng thu hồi (H) và điện thế thùng điện phân (Vcell) chỉ đơn giản là giải các phương trình toán học có sử dụng vòng lặp để tính cho các thời gian điện phân liên tiếp. Với giá trị năng lượng tiêu thụ được xác định theo công thức tích phân:
W= o[ `$( DIụụ,ợ"] (kWh) (3.31) thì thuật toán sử dụng là Simson 1/3. Trên cơ sở phần mềm Matlab, phần code chính được thể hiện trong phụ lục 1 của luận án.
Bảng 3.23. Kết quả thông số tính theo phương trình mô phỏng chính
Thời
gian (h) I (A) km (m/s) [Cu2+]
(mol/l) [H+] (mol/l)
Hoạt độ
Cu2+ Hoạt độ
H+ Ee,c (V) Ee,a (V) ηc (V) ηa (V) Rs (Ω) 0 16,90 9,73528E-06 0,3 0,4584 0,0230 0,5662 0,2930 1,1723 -0,4524 0,9927 0,0585 0,5 15,68 9,46478E-06 0,2862 0,4860 0,0251 0,5571 0,2906 1,1783 -0,4884 0,9830 0,0568 1,0 14,56 9,20891E-06 0,2734 0,5117 0,0273 0,5490 0,2882 1,1836 -0,4219 0,9734 0,0554 1,5 13,57 8,96651E-06 0,2614 0,5356 0,0295 0,5418 0,2859 1,1883 -0,4814 0,9644 0,0541 2,0 12,65 8,73655E-06 0,2503 0,5577 0,0318 0,5353 0,2837 1,1924 -0,4197 0,9551 0,0530 2,5 11,83 8,51808E-06 0,2399 0,5785 0,0341 0,5295 0,2815 1,1962 -0,4591 0,9464 0,0520 3,0 11,07 8,31027E-06 0,2302 0,5979 0,0366 0,5242 0,2794 1,1996 -0,4259 0,9378 0,0511 3,5 10,38 8,11236E-06 0,2211 0,6161 0,0390 0,5193 0,2773 1,2027 -0,4262 0,9295 0,0503 4,0 9,75 7,92366E-06 0,2126 0,6332 0,0415 0,5149 0,2753 1,2055 -0,4441 0,9214 0,0495 4,5 9,16 7,74354E-06 0,2046 0,6492 0,0441 0,5108 0,2733 1,2080 -0,3934 0,9133 0,0484 5,0 8,63 7,57143E-06 0,1970 0,6643 0,0467 0,5070 0,2713 1,2104 -0,4073 0,9055 0,0482 5,5 8,14 7,40679E-06 0,1899 0,6785 0,0493 0,5036 0,2695 1,2126 -0,4200 0,8980 0,0476 6,0 7,68 7,24917E-06 0,1832 0,6919 0,0520 0,5003 0,2677 1,2146 -0,3882 0,8904 0,0471 6,5 7,26 7,09812E-06 0,1769 0,7046 0,0548 0,4973 0,2658 1,2165 -0,3868 0,8831 0,0466 7,0 6,87 6,95323E-06 0,1709 0,7166 0,0575 0,4946 0,2641 1,2182 -0,3815 0,8760 0,0461 7,5 6,50 6,81414E-06 0,1652 0,7280 0,0603 0,4920 0,2623 1,2198 -0,3518 0,8688 0,0457 8,0 6,17 6,6805E-06 0,1598 0,7388 0,0631 0,4895 0,2606 1,2213 -0,3639 0,8620 0,0453 8,5 5,86 6,55201E-06 0,1547 0,7490 0,0660 0,4872 0,2590 1,2227 -0,3699 0,8554 0,0450 9,0 5,57 6,42836E-06 0,1499 0,7587 0,0688 0,4851 0,2573 1,2240 -0,3720 0,8488 0,0446 9,5 5,30 6,3093E-06 0,1453 0,7679 0,0717 0,4831 0,2557 1,2253 -0,3784 0,8423 0,0443 10,0 5,04 6,19456E-06 0,1409 0,7767 0,0746 0,4812 0,2542 1,2265 -0,3468 0,8358 0,0440
Thời
gian (h) I (A) km (m/s) [Cu2+] (mol/l)
[H+] (mol/l)
Hoạt độ
Cu2+ Hoạt độ
H+ Ee,c (V) Ee,a (V) ηc (V) ηa (V) Rs (Ω) 10,5 4,80 6,08393E-06 0,1367 0,7850 0,0775 0,4794 0,2526 1,2276 -0,3354 0,8295 0,0437 11,0 4,58 5,97717E-06 0,1327 0,7930 0,0805 0,4777 0,2511 1,2286 -0,3390 0,8234 0,0434 11,5 4,38 5,8741E-06 0,1289 0,8006 0,0834 0,4761 0,2496 1,2296 -0,3841 0,8176 0,0432 12,0 4,18 5,77452E-06 0,1253 0,8079 0,0864 0,4746 0,2481 1,2305 -0,3493 0,8115 0,0429 12,5 4,00 5,67827E-06 0,1218 0,8148 0,0894 0,4732 0,2467 1,2314 -0,3739 0,8058 0,0427 13,0 3,82 5,58517E-06 0,1185 0,8215 0,0923 0,4718 0,2453 1,2322 -0,3290 0,7999 0,0425 13,5 3,66 5,49507E-06 0,1153 0,8278 0,0953 0,4705 0,2439 1,2330 -0,3381 0,7943 0,0423 14,0 3,51 5,40783E-06 0,1122 0,8339 0,0983 0,4693 0,2425 1,2338 -0,3585 0,7889 0,0421 14,5 3,36 5,32332E-06 0,1093 0,8398 0,1013 0,4681 0,2411 1,2345 -0,3238 0,7832 0,0419 15,0 3,23 5,24141E-06 0,1065 0,8453 0,1043 0,4670 0,2398 1,2352 -0,3702 0,7781 0,0417 15,5 3,10 5,16199E-06 0,1038 0,8507 0,1073 0,4660 0,2385 1,2358 -0,3574 0,7728 0,0416 16,0 2,98 5,08493E-06 0,1013 0,8559 0,1103 0,4649 0,2372 1,2364 -0,3949 0,7677 0,0414 16,5 2,86 5,01014E-06 0,0988 0,8608 0,1134 0,4640 0,2359 1,2370 -0,3328 0,7623 0,0413 17,0 2,75 4,93752E-06 0,0964 0,8656 0,1164 0,4630 0,2347 1,2376 -0,3272 0,7573 0,0411 17,5 2,65 4,86697E-06 0,0941 0,8702 0,1194 0,4621 0,2334 1,2381 -0,3692 0,7524 0,0410 18,0 2,55 4,79842E-06 0,0919 0,8746 0,1224 0,4613 0,2322 1,2386 -0,3448 0,7475 0,0409 18,5 2,45 4,73176E-06 0,0898 0,8788 0,1254 0,4605 0,2310 1,2391 -0,2982 0,7423 0,0407 19,0 2,37 4,66694E-06 0,0877 0,8829 0,1284 0,4597 0,2298 1,2396 -0,4082 0,7380 0,0406 19,5 2,28 4,60386E-06 0,0858 0,8869 0,1314 0,4589 0,2287 1,2401 -0,3118 0,7329 0,0405
20,0 - 4.54247E-06 0,0839 - - - -
Bảng 3.24. Thông số điện phân tính theo mô phỏng và thực nghiệm
Thời gian (giờ)
Vcell - mô phỏng
(V)
Vcell - thực nghiệm
(V)
Tỷ lệ thu hồi – mô phỏng
(%)
Tỷ lệ thu hồi – thực
nghiệm (%)
Điện năng tiêu
thụ - mô phỏng (kWh)
Điện năng tiêu thụ -
thực nghiệm
(kWh)
Độ lệch (Điện năng
tiêu thụ) (%)
Điện năng tiêu thụ riêng – mô
phỏng (kWh/kg)
Điện năng tiêu thụ riêng – thực
nghiệm (kWh/kg)
Độ lệch (Điện năng
tiêu thụ riêng)
(%)
0 2,41 2,51 0 0 0 0 - 0 0 -
0,5 2,27 2,42 4,60 4,61 20,1750 21,2095 4,87 2,0753 2,1762 4,63
1,0 2,25 2,33 8,88 8,82 17,7510 18,9728 6,43 1,9668 2,1336 7,81
1,5 2,12 2,25 12,85 12,64 16,2672 16,9624 4,09 1,9374 2,1017 7,81
2,0 2,11 2,18 16,56 16,20 14,0564 15,2662 7,92 1,7961 2,0324 11,62
2,5 2,02 2,14 20,02 19,64 13,1033 13,7885 4,96 1,7932 1,8993 5,58
3,0 2,00 2,04 23,25 22,87 11,8162 12,6581 6,65 1,7288 1,8533 6,71
3,5 1,95 2,01 26,28 25,97 10,8932 11,2914 3,52 1,7011 1,7224 1,23
4,0 1,89 1,94 29,13 28,77 10,0606 10,4319 3,55 1,6744 1,7660 5,18
4,5 1,90 1,90 31,80 31,39 9,0892 9,4575 3,89 1,6097 1,7090 5,80
5,0 1,85 1,90 34,32 33,91 8,5392 8,7020 1,87 1,6071 1,6386 1,92
5,5 1,81 1,80 36,69 36,29 7,9813 8,1985 2,64 1,5940 1,6307 2,24
6,0 1,81 1,80 38,93 38,51 7,2872 7,3260 0,52 1,5425 1,5608 1,17
6,5 1,79 1,85 41,04 40,53 6,8754 6,9120 0,52 1,5405 1,6210 4,96
7,0 1,77 1,85 43,04 42,52 6,4456 6,7155 4,01 1,5269 1,5936 4,18
7,5 1,77 1,80 44,93 44,32 5,9978 6,3547 5,61 1,5005 1,6728 10,29
8,0 1,74 1,80 46,73 46,14 5,6747 5,8500 2,99 1,4976 1,5203 1,48
8,5 1,71 1,77 48,43 47,85 5,3410 5,5530 3,81 1,4854 1,5409 3,59
9,0 1,69 1,77 50,04 49,45 4,9859 5,1861 3,85 1,4598 1,5360 4,95
9,5 1,67 1,74 51,58 50,99 4,6979 4,9294 4,69 1,4466 1,5142 4,46
10,0 1,68 1,70 53,05 52,47 4,3918 4,6110 4,75 1,4210 1,4725 3,49
10,5 1,68 1,65 54,44 53,85 4,1763 4,2840 2,51 1,4186 1,4767 3,93
11,0 1,66 1,65 55,77 55,13 3,9774 3,9600 -0,44 1,4171 1,4569 2,73
11,5 1,60 1,66 57,04 56,38 3,7952 3,7785 -0,44 1,4170 1,4340 1,17
12,0 1,62 1,64 58,25 57,57 3,4998 3,6354 3,72 1,3684 1,4498 5,60
12,5 1,59 1,60 59,40 58,68 3,3400 3,4276 2,55 1,3664 1,4627 6,57
13,0 1,62 1,60 60,51 59,73 3,1665 3,2000 1,04 1,3545 1,4383 5,82
13,5 1,60 1,58 61,57 60,78 3,0241 3,0560 1,04 1,3515 1,3742 1,65
14,0 1,57 1,56 62,59 61,80 2,8974 2,8914 -0,20 1,3519 1,3449 -0,52
14,5 1,59 1,56 63,56 62,76 2,7527 2,7378 -0,54 1,3401 1,3535 0,99
15,0 1,54 1,54 64,49 63,66 2,6350 2,6208 -0,54 1,3375 1,3716 2,48
15,5 1,54 1,52 65,39 64,50 2,4733 2,4871 0,55 1,3081 1,4162 7,63
16,0 1,50 1,50 66,25 65,26 2,3624 2,3560 -0,27 1,3011 1,4504 10,29
16,5 1,55 1,50 67,07 65,99 2,2268 2,2350 0,36 1,2763 1,4521 12,10
17,0 1,55 1,48 67,87 66,67 2,1160 2,1450 1,35 1,2614 1,4908 15,38
17,5 1,50 1,48 68,63 67,30 2,0346 2,0350 0,02 1,2608 1,5303 17,60
18,0 1,51 1,46 69,37 67,91 1,9606 1,9610 0,02 1,2622 1,5299 17,49
18,5 1,55 1,46 70,07 68,47 1,8950 1,8615 -1,79 1,2668 1,5688 19,24
19,0 1,44 1,44 70,76 68,98 1,8127 1,7885 -1,35 1,2576 1,6793 25,10
19,5 1,52 1,44 71,41 69,44 1,7535 1,7064 -2,76 1,2619 1,7640 28,45
20,0 - - - 69,84 - - - -
Kết quả các thông số chính của quá trình điện phân theo phần mềm mô phỏng được trình bày trên bảng 3.23 và 3.24.
Để đánh giá kết quả tính mô phỏng, ta cần so sánh giữa dữ liệu tính toán mô phỏng với dữ liệu điện phân thực tế trong cùng điều kiện chế độ công nghệ. Kết quả so sánh được biểu diễn trên các đồ thị hình 3.42, hình 3.43, hình 3.44 và hình 3.45.
Hình 3.42. So sánh tỷ lệ thu hồi thực nghiệm và mô phỏng
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tỷ#lệ#thu#hồi#(%)
Thời#gian#(h) Tỷ#lệ#thu#hồi#(%)#Thực#nghiệm Tỷ#lệ#thu#hồi#(%)#Lý#thuyết
y#=#1.0123x R²#=#0.99999
0 10 20 30 40 50 60 70
0 10 20 30 40 50 60 70
Tỷ#lệ#thu#hồi#theo#mô#phỏng#(%)
Tỷ#lệ#thu#hồi#theo#thực#nghiệm#(%)
!
+ Hình 3.43. So sánh điện thế thực nghiệm và mô phỏng
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Điện#thế#thùng#(V)
Thời#gian#(h)
Điện#thế#thùng#(V)#Thực#nghiệm Điện#thế#thùng#(V)#Mô#phỏng
y#=#0.9759x R²#=#0.96254
1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6
1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6
Điện#thế#thùng#theo#mô#phỏng#(V)
Điện#thế#thùng#theo#thực#nghiệm#(V)
+
+ Hình 3.44. So sánh năng lượng tiêu thụ mô phỏng và thực nghiệm
0 5 10 15 20 25
0 5 10 15 20
Năng#lượng#tiêu#thụ#(kWh)
Thời#gian#(h)
Năng#lượng#tiêu#thụ#thực#tế#(kWh) Năng#lượng#tiêu#thụ#mô#phỏng#(kWh)
y#=#0.953x R²#=#0.99861
0 5 10 15 20 25
0 5 10 15 20 25
Năng#lượng#tiêu#thụ#mô#phỏng##(kWh)
Năng#lượng#tiêu#thụ thực#tế (kWh)
Hình 3.45. So sánh năng lượng tiêu thụ riêng mô phỏng và thực nghiệm
0 0.5 1 1.5 2 2.5
0 5 10 15 20
Năng#lượng#tiêu#thụ#riêng#(kWh/kg)
Thời#gian#(h)
Năng#lượng#tiêu#thụ#riêng#thực#tế#(kWh/kg) Năng#lượng#tiêu#thụ#riêng#mô#phỏng#(kWh/kg)
y#=#0.9518x R²#=#0.94228
1 1.5 2 2.5
1 1.5 2 2.5
Năng#lượng#tiêu#thụ#riêng#theo#mô#phỏng# (kWh/kg)
Năng#lượng#tiêu#thụ#riêng#thực#tế#(kWh/kg)
Quá trình điện phân diễn ra trong thiết bị bản cực phẳng là 15 giờ tương ứng
với nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch giảm từ 0,3 M (19,2 g/L) xuống 0,11 M (7 g/L) nên trong các so sánh trên, khi xây dựng phương trình hồi quy thực nghiệm
cho các thông số điện phân chúng tôi chỉ xây dựng tương quan trong 15 giờ đầu tiên. Các phương trình hồi quy tương ứng thu được với các thông số:
- Tỷ lệ thu hồi: y = 1,0123x (R2 = 0,99999).
- Điện thế thùng điện phân: y = 0,9759x (R2 = 0,96254).
- Năng lượng tiêu thụ: y = 0,953x (R2 = 0,99861).
- Năng lượng tiêu thụ riêng: y = 0,9518 (R2 = 0,94228).
Các phương trình hồi quy trên có R2 lớn nên các phương trình xây dựng được có độ chính xác cao. Từ các phương trình hồi quy cho thấy độ chính xác của số liệu thực nghiệm và mô phỏng của các thông số lần lượt là:
- Tỷ lệ thu hồi: 99%.
- Điện thế thùng điện phân: 97,6%.
- Năng lượng tiêu thụ: 95,3%.
- Năng lượng tiêu thụ riêng: 95,2%.
Từ kết quả trên cho thấy độ chính xác của chương trình mô phỏng so với thực nghiệm cao. Nguyên nhân có sự sai số này là trong quá trình mô phỏng đã bỏ qua điện trở của dây dẫn, cũng như chưa xét đến phản ứng phụ là phản ứng phóng điện của H+ trên catốt. Bản thân số liệu thực nghiệm cũng bị ảnh hưởng bởi nhiều thông số như thao tác của người vận hành, sai số của phép đo,...Do vậy, chương trình mô phỏng này có thể được sử dụng để đánh giá các quá trình điện phân khi thay đổi các thông số đầu vào cho phép cho độ chính xác cao.
KẾT#LUẬN#&#KIẾN#NGHỊ#
#
1. Đã tối ưu hoá quá trình hoà tách, chiết tách để thu được dung dịch chứa 0,3 M Cu2+ và 0,575 ppm Fe2+ phù hợp cho quá trình điện phân tiếp theo với các thông số công nghệ:
- Hoà tách: H2SO4 1,08 M; 75,44 phút; tỷ lệ rắn/lỏng là 11,4/100, 25oC, kích thước hạt <0,1 mm, khuấy trộn 600 vòng/phút – Hiệu suất: 96,7 %.
- Chiết tách: 3 bậc chiết trong LIX984/dầu hoả 20 % và giải chiết 2 lần 3 bậc trong H2SO4 0,4 M – Hiệu suất 83,3%.
2. Đã xây dựng mô hình tính toán các thông số điện phân của thiết bị điện phân bản cực phẳng trên cơ sở Matlab với thông số đầu vào là nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch và chế độ dòng điện phân. Độ chính xác của các số liệu mô phỏng so với thực nghiệm cao: Tỷ lệ thu hồi 99 %; Điện thế thùng 97,6 %; Năng lượng tiêu thụ 95,3 % và năng lượng tiêu thụ riêng 95,2 %.
3. Đã thu hồi được kim loại đồng có độ tinh khiết cao (>99%), hầu như không lẫn tạp kim loại (hàm lượng Fe 0,002 %) khi sử dụng hệ điện phân hỗn hợp từ bùn thải công nghiệp điện tử với hiệu suất tổng thể của quá trình là 80,4%. Hệ điện phân hỗn hợp tiêu thụ năng lượng thấp (1,62 kWh/kg) và có nồng độ ion kim loại đồng trong dung dịch sau điện phân < 2 ppm đạt tiêu chuẩn QCVN 40:2011 về nồng độ kim loại cho phép xả thải.
4. Một số nghiên cứu có thể triển khai tiếp theo của luận án:
- Nghiên cứu sử dụng hệ thiết bị điện phân Porocell vào xử lý nước thải, xây dựng quy trình sản xuất tuần hoàn, khép kín.
- Kết hợp phần mềm sử dụng cùng với chương trình mô phỏng COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực mắc song song.
DANH#MỤC#CÁC#CÔNG#TRÌNH#ĐÃ#CÔNG#BỐ#############
CỦA#LUẬN#ÁN#
1. Nguyen Thi Thu Huyen, Dang Trung Dung, Mai Thanh Tung, Hoang Thi Bich Thuy, 2015, Copper recovery from e-waste via leaching-electrodeposition: The influence of parameters, Journal of Science and Technology, vol. 53 (1B).
2. Pham T. Huyen, T.D. Dang, Mai T. Tung, Nguyen T.T. Huyen, T.A. Green, S. Roy, 2016, Electrochemical copper recovery from waste sludge, Hydrometallurgy, vol. 164, 295-303.
3. Nguyen Thi Thu Huyen, Dang Trung Dung, Nguyen Huong Giang, Nguyen Dang Binh Thanh, Mai Thanh Tung, Hoang Thi Bich Thuy, 2017, Optimization of the leaching process of the printed circuit boards production’s sludge for copper recovery via electrolysis, Journal of Chemistry, vol.55 (2), 254-258.
4. Nguyễn Thị Thu Huyền, Đặng Trung Dũng, Mai Thanh Tùng, Hoàng Thị Bích Thủy, 2017, Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến việc hòa tách bùn thải có chứa đồng của quá trình sản xuất bản mạch điện tử, Tạp chí hóa học, tập 55, số 1, 121-124.