1.2. Quá trình thủy luyện thu hồi đồng
1.2.1. Quá trình hòa tách - chiết tách
Quá trình hòa tách bùn thải có chứa đồng rất đa dạng và phong phú nhưng có thể chia thành ba phương pháp chính là hòa tách bằng dung dịch axit, dung dịch bazơ và hòa tách sinh học [19, 30, 33, 107]. Tuy nhiên trên thực tế, các dung dịch hòa tách thu được là vô cùng đa dạng. Tác giả Amaral và nhóm nghiên cứu đã thử nghiệm hai hệ dung dịch thiosunphat và amoniac để hòa tan bùn thải công nghiệp có chứa hỗn hợp các kim loại gồm đồng, bạc, vàng và kẽm [9]. Qua nghiên cứu, nhóm tác giả kết luận, với đối tượng bùn thải mà nhóm tiến hành thử nghiệm, quy trình tối ưu là nung sơ bộ 90 phút tại 550oC và sau đó hòa tách với amoniac 3 M hoặc natri thiosunphat 2 M trong 2 giờ. Nhóm tác giả Habbache [42] lại thử nghiệm hòa tách đồng bằng hệ dung dịch amoniac/amoni sunphat. Đây là hệ hòa tách có khả năng chọn lọc khá cao đối với đồng kim loại. Hiệu suất hòa tách tối ưu được nhóm tác giả đưa ra khi sử dụng hệ dung dịch amoniac 3 M + amoni sunphat 1,5 M, tỷ lệ rắn/lỏng là 25/100 g/mL, thời gian hòa tách là 120 phút tại nhiệt độ phòng. Tác giả Xiao và nhóm nghiên cứu cũng đã tiến hành hòa tách bùn thải đồng bằng hệ dung dịch amoniac và so sánh với hệ dung dịch axit sunphuric [108]. Kết quả cho thấy, hệ dung dịch amoniac có độ chọn lọc tốt hơn và đạt hiệu suất hòa tách khá tốt khi có mặt H2O2. Trong khi đó, quá trình hòa tách bùn thải có chứa đồng bằng dung dịch amoniac của nhóm tác giả Vilarinho lại cho hiệu suất cao nhất với nồng độ 100 g/L và tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10 g/mL [105].
Nhóm tác giả Wazeck [107] lại sử dụng phương pháp hòa tách sinh học các kim loại nặng trong đó có đồng với hệ vi khuẩn B. subtilis và S. cerevisiae. Thực
nghiệm của nhóm cho thấy rằng hệ vi khuẩn B. subtilis có hiệu quả hòa tách cao và thân thiện với môi trường.
Trong các hệ dung dịch hòa tách đồng từ bùn thải hoặc quặng nghèo, hệ dung dịch axit được sử dụng rộng rãi nhất. Tác giả Hatfield và nhóm nghiên cứu đã khảo sát quá trình hòa tách đồng bằng một loạt các hệ dung dịch axit khác nhau như axit nitric, clohydric và sunphuric và citric [44]. Tốc độ hòa tan của axit clohydric là cao nhất, tiếp theo là axit sunphuric, nitric và citric. Hệ dung dịch axit sunphuric 100 g/L đạt được hiệu suất hòa tách cao nhất với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/5 g/mL trong nghiên cứu hòa tách bùn thải đồng của nhóm tác giả Silva [93]. Trong nghiên cứu này tác giả nhận thấy rằng hệ dung dịch axit sunphuric vẫn có thể đạt được hiệu suất hòa tách cao đối với hỗn hợp bùn thải có chứa nhiều kim loại ngoài đồng như nikel, sắt, kẽm, crom... Cũng nghiên cứu hòa tách hệ bùn thải có chứa đồng, nikel, kẽm, sắt và crom, nhóm tác giả Peng [60] đã sử dụng một loạt các hệ dung dịch axit khác nhau như sunphuric, nitric, clohydric, có bổ sung percloric và flohydric. Nhóm đã đưa ra điều kiện tối ưu để hòa tách là dung dịch axit sunphuric 10% với tỷ lệ rắn/lỏng là 2 g chất rắn/10 mL dung dịch.
So sánh chung giữa các quá trình hòa tách, một số nhận định đã được đưa ra:
- Dung dịch hòa tách trên nền amoniac, kiềm có khả năng hòa tách tốt, độ chọn lọc cao nhưng giá thành cũng lớn, dễ gây độc hại do khả năng bay hơi cao, không phù hợp với bước điện phân kế tiếp.
- Hòa tách sinh học là quy trình thân thiện với môi trường, có giá thành rẻ nhưng thời gian vô cùng dài (nhiều tháng) hiệu suất theo thời gian vô cùng thấp nên chưa áp dụng được vào công nghệ trong thực tế.
- Hòa tách bằng axit có khả năng hòa tách tốt, kinh tế. Trong các phương pháp hòa tách axit thì dung dịch axit sunphuric là ưu thế hơn do các đặc điểm sau:
+ Thích hợp với quá trình điện phân tiếp theo. Trong khi đó điện phân trong dung dịch nitric hay clohydric là không hợp lý, không thân thiện môi trường.
+ Tính kinh tế: giá thành axit sunphuric rẻ, giá thành vận chuyển axit này cũng thấp nhất do có thể vận chuyển nó ở dạng 99 % trong khi clohydric là 35 % và nitric là 60 %.
+ Môi trường: axit sunphuric ít bay hơi hơn hai axit kể trên, trong điều kiện hòa tách với nồng độ khoảng 10 %, có thể đảm bảo an toàn với các điều kiện công nghệ hiện có.
Như vậy, hệ dung dịch axit sunphuric có nhiều ưu điểm, phù hợp với quy mô công nghiệp cho quá trình thu hồi đồng từ bùn thải công nghiệp. Tuy nhiên, để tìm hiểu rõ hơn về quá trình hòa tách, ta tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách như kích thước hạt, nhiệt độ hòa tách, tốc độ khuấy trộn dung dịch, tỷ lệ rắn/lỏng, thời gian hòa tách và nồng độ dung dịch hòa tách.
Nồng độ dung dịch hòa tách là yếu tố chính tác động đến quá trình hòa tách.
Hiệu suất của quá trình hòa tách tăng lên khi nồng độ các chất tham gia quá trình tăng lên, nhưng chỉ đến một giá trị nhất định, sau đó nồng độ quá trình sẽ giảm xuống. Bởi khi nồng độ dung dịch hòa tách tăng cao, phản ứng diễn ra sẽ sinh ra bọt khí nhiều, làm giảm quá trình tiếp xúc giữa bùn thải và dung dịch hòa tách nên cũng làm giảm hiệu suất quá trình hòa tách [60].
Tỷ lệ rắn/lỏng cũng là yếu tố ảnh hưởng lớn đến quá trình hòa tách vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng tiếp xúc pha giữa bùn thải và dung dịch hòa tách. Với tỷ lệ rắn/lỏng thấp, khả năng hòa tách của bùn thải là cao, tuy nhiên lượng dung dịch hòa tách lại lớn, cần phải tiêu tốn chi phí để xử lý dung dịch hòa tách lớn và gây ô nhiễm môi trường. Hơn nữa, nồng độ đồng trong dung dịch thu được cũng thấp, khó thu hồi bằng phương pháp điện phân tiếp theo. Tuy nhiên, khi tỷ lệ rắn/lỏng tăng thì hiệu suất quá trình hòa tách giảm dần, đến khi tỷ lệ này quá cao thì hiệu suất quá trình giảm đột ngột. Theo một số nghiên cứu [43, 59, 93], tỷ lệ rắn/lỏng phù hợp cho quá trình hòa tách đồng từ bùn thải khoảng từ 8/100 -14/100.
Ngoài ra, các yếu tố công nghệ khác như thời gian hòa tách, nhiệt độ, tốc độ khuấy trộn và kích thước hạt cũng ảnh hưởng đến quá trình hòa tách. Xuất phát từ định luật Fick [3], thì khi nhiệt độ tăng, tốc độ khuấy trộn và thời gian tăng cũng như khi kích thước hạt bùn thải giảm sẽ làm tăng tốc độ hòa tách bùn thải. Tuy nhiên, để tác động đến các yếu tố này cũng cần cân nhắc đến điều kiện thiết bị, tiêu tốn năng lượng và thời gian cho quá trình hòa tách nên cần phải lựa chọn giữa các điều kiện để có được các thông số phù hợp cho quá trình điện phân.
Chiết dung môi hay chiết lỏng-lỏng là quá trình phân bố các chất giữa hai pha lỏng không trộn lẫn vào nhau. Bản chất của quá trình chiết là sự chuyển chất được chiết từ pha này vào pha khác chứa tác nhân chiết qua bề mặt tiếp xúc giữa các pha.!Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm vượt trội như dung lượng
chiết lớn, tốc độ phản ứng nhanh, hiệu quả tách cao và rất dễ tự động hóa. Vì thế nó đã trở thành phương pháp chủ yếu để tách, tinh chế các kim loại với độ tinh khiết cao. Hiện nay phương pháp này vẫn không ngừng được cải tiến bằng việc thử nghiệm các hệ chiết mới, các tác nhân chiết mới cũng như tối ưu hóa thông số các công nghệ chiết sẵn có.
Quá trình chiết: Đồng đi vào pha hữu cơ theo phản ứng:
2RHorg + !"#$%& → R2Cuorg + 2'#$&
Trong đó:
H+ : Axit trong dung dịch sản phẩm.
R2Cu : Phức đồng sau phản ứng với dung môi hữu cơ.
RH : Dung môi chiết.
Cu2+ : Lượng đồng trong dung dịch
Quá trình chiết giải phóng proton và kết hợp với đồng để lượng đồng trong dung dịch nước giảm, tăng độ acid khi đó đồng được chuyển sang pha hữu cơ. Quá trình này được tiến hành trong môi trường axit sunfuric nồng độ thấp.
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp chiết bằng dung môi như:
Tác nhân chiết: Tác nhân chiết ảnh hưởng lớn tới độ tinh khiết của kim loại, hiệu suất thu hồi kim loại. Có rất nhiều tác nhân chiết được sử dụng phổ biến hiện nay chủ yếu là các tác nhân chiết mang tính thương mại thông dụng, bao gồm tác nhân chiết trao đổi ion, tạo phức chelat và solvat hóa. Tác nhân chiết cần thoả mãn các điều kiện sau:
-$Có độ chọn lọc cao đối với các nguyên tố kim loại cần tách.
-$Có độ tan lớn trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước.
-$Dễ dàng giải chiết nguyên tố kim loại từ pha hữu cơ.
Với phương pháp chiết dung môi, yếu tố quan trọng nhất là tác nhân chiết.
Việc nghiên cứu nguyên liệu mới có khả năng được ứng dụng cao làm tác nhân chiết mới thì việc tách các kim loại đặc biệt như Cu bằng chiết dung môi ngày càng mở rộng hơn. Dung môi dùng để chiết đồng có thể là các oximes, ketoxime, aldoxime. Ketoximes là thuốc thử hydroxyoxime đầu tiên được sử dụng trong thương mại và là chất phản ứng độc nhất trong 12 năm. Tuy nhiên dung môi này không thích hợp với dung dịch chứa hàm lượng đồng cao hoặc môi trường axit yếu. Do vậy, Aldoximes đã được sử dụng do nó loại bỏ được những nhược điểm trên. Đặc điểm của các loại dung môi chiết oximes, ketoxime, aldoxime hoặc
hỗn hợp được tổng hợp trong bảng 1.4.
Bảng 1.4. Tính chất của một số dung môi chiết đồng [29]
Đặc tính Ketoxime Aldoxime Hỗn hợp Aldoxime -
Ketoxime Độ mạnh chiết Vừa phải Mạnh Bình thường
Khả năng trao đổi Rất nhanh Tốt Bình thường
Độ chọn lọc Cu/Fe Tốt Tốt Tốt
Sự chiết Cu và tốc độ chiết Nhanh Rất nhanh Nhanh
Sự phân pha Rất nhanh Rất nhanh Rất nhanh
Độ ổn định Rất tốt Rất tốt Rất tốt
Ví dụ LIX 84-I LIX 622 LIX 984N
Dung môi chiết LIX 984N
Trong những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu về dung môi chiết xuất đồng trong môi trường acid hoặc amoniac bằng cách sử dụng hàng loạt dung môi LIX đã được báo cáo [27-35]. Bây giờ, LIX 984N và M5640 được sử dụng rộng rãi. LIX 984N là một hỗn hợp của LIX 860N và LIX 84 trộn theo tỷ lệ 1/1. Các thành phần hoạt động là 2-hydroxy-5-nonylacetyloxime và 2-hydroxy-5- dodecalkyl salicylaldoxime.
Nồng độ axit vô cơ trong pha nước
Nồng độ axit pha nước ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ chiết của các ion kim loại. Từ cơ chế của quá trình chiết và giải chiết, phản ứng chiết làm tăng nồng độ axit pha nước còn phản ứng giải chiết làm giảm nồng độ axit pha nước.
Do đó, tại các vùng của hệ thống chiết đều không duy trì được nồng độ axit đã chọn. Như vậy để đảm bảo hiệu quả chiết cao thì một khó khăn đặt ra là cần duy trì ổn định nồng độ axit trong toàn bộ hệ thống chiết. Trong thí nghiệm nghiên cứu chiết đồng (Cu), để tránh sự tạo gel trên pha hữu cơ và tạo kết tủa đồng hidroxit ở dưới pha nước thì hầu hết các thí nghiệm phải có nồng độ axit ban đầu trong
nguyên liệu không được quá nhỏ.
Tạp chất
Mangan: Mangan thường gắn liền với đồng. Việc kiểm soát Mn trong dung dịch trong quá trình SX/EW là rất quan trọng vì nó tác động xấu trong cả hai quá trình chiết cũng như điện phân vì khi hàm lượng Mg đủ lớn tích tụ trong chất điện phân. Mn2+ trong dung dịch có thể bị oxi hóa lên hóa trị cao hơn như:
Mn3+, Mn4+, Mn7+ dẫn đến làm giảm hiệu quả kết tủa đồng trên catot. Năng lượng cung cấp không chỉ lãng phí cho quá trình oxi hóa mà sự có mặt của Mn có thể làm giảm tính dẫn điện. Sự hình thành MnO cũng có tác động xấu tới hiệu xuất điện cực, chẳng hạn như: Gây ra nhanh hơn sự xuống cấp của cực dương dẫn đến hình thành một lớp chì bong ra, Mn cũng gây ra bề mặt không nhẵn của catot làm giảm chất lượng đồng trên cực âm. Sự hiện diện của MnO và các ion hóa trị cao của Mn trong dung dịch là nguyên nhân dẫn đến sự xuống cấp của thuốc thử hữu cơ như: Đầu tiên làm giảm tải trọng, hiệu quả và động học. Thứ hai là sản phẩm của các phản ứng phân hủy hữu cơ hoạt động bề mặt tạo thành nhũ tương và làm chậm giai đoạn phân pha. Điều này giúp cho quá trình cuốn theo tạp chất trong pha hữu cơ, do đó dẫn đến hàm lượng Mn tích tụ lớn trong chất điện phân. Vì vậy ta có thể hạn chế ảnh hưởng của Mn bằng cách: Tháo Crud thường xuyên và tránh sự oxi hóa Mn lên các hóa trị cao hơn bằng việc bổ xung các chất khử.
Sắt: sắt là nguyên tố phổ biến đi kèm với đồng. Chính vì thế nó là nguyên tố cạnh tranh chủ yếu trong việc hấp thụ đồng.
Silic: silic có mặt trong dung dịch có thể gây ra một số khó khăn như: Làm chậm quá trình phân pha và dẫn đến hình thành Crud.
Các ảnh hưởng khác
- Nhiệt độ nghiên cứu thực nghiệm: Nếu nhiệt độ không ổn định, việc pha chế dung dịch là các dung môi, tác nhân chiết ... sai số cao vì tỉ trọng của chúng phụ thuộc lớn vào nhiệt độ khi tiến hành thực nghiệm.
- Độ kín của ống chiết: Nếu ống dùng để tiến hành quá trình chiết hay giải chiết mà hở thì các pha dễ bị bay hơi. Khi đó tỉ lệ chiết (O/A) sẽ bị sai lệch và kết quả đo của mẫu sẽ có sai lệch. Chính vì vậy, ống chiết phải tuyệt đối kín.
- Độ tinh khiết của hóa chất sử dụng.
- Thời gian lưu, thời gian ly tâm ....
Quá trình giải chiết: Quá trình giải chiết đồng được tiến hành trong môi trường axit sunfuric:
2'#$& + R2Cuorg → 2RHorg + !"#$%&
Trong đó:
H+ : Là lượng axit dùng để giải chiết.
R2Cu : Là phức đồng sau phản ứng với dung môi hữu cơ.
RH : Là lượng pha hữu cơ sau giải chiết.
Cu2+ : Là lượng đồng được giải chiết.
Dung dịch giải chiết sử dụng là axit H2SO4 vì thế ảnh hưởng chính là môi trường pH và nồng độ kim loại trong dung dịch cần được quan tâm nghiên cứu.