Hiện nay, nhu cầu xử lý bùn thải, thu hồi kim loại đang là vấn đề cấp bách và được quan tâm nghiên cứu. Do vậy, có nhiều nghiên cứu đã được thực hiện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước. Dưới đây là một số nhóm tiêu biểu và các hướng nghiên cứu liên quan đến việc thu hồi kim loại từ bùn thải bằng phương pháp thủy luyện.
Nhóm nghiên cứu của F. Veglio [104] của Viện công nghệ khai khoáng, Rome, Italy đã tiến hành thu hồi đồng từ bùn thải quá trình sản xuất điện tử chứa Cu, Ni, Sn, Pb... Dung dịch hòa tách thu được sau quá trình hòa tan trong H2SO4
gồm chủ yếu 10 g/L Cu2+ và 10 g/L Ni2+ ở pH = 2,0 - 2,2. Sau đó, dung dịch hòa tách được đem đi điện phân thu hồi đồng ở pH = 2,0 ở điện thế -0,4 V so với điện cực calomen bão hòa. Kết quả thu được đồng kết tủa với hiệu suất dòng gần như 100%, nồng độ đồng trong dung dịch sau điện phân là 54 mg/L và điện năng tiêu thụ riêng là 2,22 kWh/kg. Dung dịch hòa tách sau khi điện phân thu hồi đồng, tiếp tục được điều chỉnh pH lên đến lớn hơn 10 để tiến hành điện phân thu hồi Ni. Tuy nhiên, nghiên cứu mới được tiến hành trên quy mô thí nghiệm với thể tích dung dịch nhỏ (V=170 mL), catốt sử dụng là lưới Pt có diện tích bề mặt rất lớn (100 cm2) nhưng khó triển khai trên quy mô công nghiệp vì giá thành Pt rất đắt và chế độ điện phân thế không đổi là khó khống chế khi điện phân công nghiệp.
Nhóm nghiên cứu của giáo sư Li [60] tiến hành thu hồi đồng từ mẫu bùn thải chứa Cu, Ni, Zn, Cr, Fe…bằng phương pháp kết hợp các quá trình hòa tách axit, kết tủa với NH4OH và điện kết tủa để thu hồi Cu và Ni từ bùn thải. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi hòa tách trong axit, thì 95% các kim loại có trong mẫu bùn sẽ được hòa tan. Dung dịch này đầu tiên được điện phân để thu hồi đồng, sau đó dung dịch được bổ sung thêm NH4OH, khi đó Cr và Fe sẽ đồng kết tủa tạo hợp chất. Cuối cùng, dung dịch được điện phân lần nữa để thu hồi Ni. Trong nghiên cứu này, quá trình điện phân cũng được tiến hành trong thiết bị điện phân bản cực phẳng thông thường theo chế độ thế không đổi, hàm lượng đồng chỉ thu hồi được khoảng 95%
nên hiệu quả thu hồi chưa triệt để.
Nhóm nghiên cứu của giáo sư Sudipta Roy [95], trường đại học Newcastle với mục đích tăng hiệu suất dòng quá trình điện phân, giảm tiêu hao năng lượng, đã nghiên cứu tiến hành điện phân thu hồi đồng với chế độ bậc dòng điện. Do nồng độ dung dịch đồng giảm liên tục trong quá trình điện phân nên nếu ta chỉ điện phân ở mật độ dòng nhất định thì khi nồng độ Cu2+ càng nhỏ, hiệu suất dòng của quá trình càng thấp. Do vậy, dựa trên tính toán ước lượng độ giảm của nồng độ dung dịch đồng, nhóm đã đưa ra được bảng giá trị mật độ dòng điện phân tại các thời điểm khác nhau và thay đổi theo mỗi giờ điện phân. Nhóm nghiên cứu cũng tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của ion sắt trong dung dịch đến quá trình điện phân. Kết quả chỉ ra rằng, sắt chỉ ảnh hưởng đến hiệu suất dòng của quá trình chứ không ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm khi hàm lượng nhỏ (< 6 g/L). Tuy nhiên, phương pháp này chỉ tỏ ra hiệu quả trong thời gian đầu điện phân (khoảng 10h đầu), khoảng
67% đồng được thu hồi từ dung dịch không chứa Fe và khi hàm lượng sắt trong dung dịch là 0,02 mol/l và 0,1 mol/l thì giá trị này lần lượt là 65% và 56%. Trong thời gian điện phân tiếp theo, do lúc đó mật độ dòng điện phân giảm nên quá trình điện phân diễn ra trong thời gian rất lâu mà lượng kim loại kết tủa thu được rất ít.
Để tăng hiệu quả quá trình điện phân cũng như độ tinh khiết của sản phẩm đồng thu hồi được, một số nhóm nghiên cứu khác đã tiến hành theo phương pháp hòa tách – trích ly – điện phân, đặc biệt với nguồn bùn thải chứa hàm lượng sắt cao.
Quá trình trích ly được tiến hành trong các dung môi chiết khác nhau để loại bỏ các tạp chất có trong dung dịch hòa tách trước khi tiến hành điện phân.
Tuy nhiên, các nghiên cứu trên hầu như mới chỉ sử dụng thiết bị điện phân dạng đơn giản để điện phân thu hồi đồng từ bùn thải nên nồng độ dung dịch sau khi điện phân vẫn chứa hàm lượng ion Cu2+ cao, không đảm bảo giới hạn nồng độ kim loại trong nước thải theo QCVN. Để giải quyết vấn đề này, nhóm nghiên cứu của tác giả Silva Martiner [96], tiến hành điện phân thu hồi đồng từ dung dịch có nồng độ đồng thấp trong thiết bị có điện cực catốt dạng cacbon xốp được gắn lên trên nền thép để tăng diện tích làm việc của catốt. Với thiết bị này, sau quá trình điện phân dung dịch thu được sẽ chứa hàm lượng đồng ở mức < 2 ppm đảm bảo quy định về hàm lượng kim loại nặng trong nước thải. Một dạng thiết bị khác với nguyên tắc tương tự cũng được sử dụng nhiều trong quá trình điện phân thu hồi kim loại, xử lý nước thải là Porocell.
Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp sản xuất bản mạch điện tử của Việt Nam đang phát triển mạnh mẽ, đồng thời thải ra môi trường một lượng lớn chất thải điện tử và bùn thải cần được xử lý [23, 80]. Trước nhu cầu cấp bách đó, một số nhóm đã nghiên cứu thu hồi kim loại từ chất thải công nghiệp điện tử. Kim loại có thể được thu hồi từ chất thải điện tử bằng cả phương pháp hoả luyện và thủy luyện, tuy nhiên phương pháp thủy luyện được ưu tiên sử dụng ở nước ta. Chất thải điện tử được hòa tách trong axit hoặc dung môi hữu cơ để chuyển kim loại vào trong dung dịch. Sau đó, kim loại được thu hồi bằng các phương pháp hóa lý hoặc điện hóa. Quá trình xử lý này cũng đã được ứng dụng ở một số công ty với sản phẩm thu hồi khác nhau. Sản phẩm thu hồi chính của công ty môi trường xanh là đồng sunphat, trong khi công ty Hòa Bình lại thu đồng thô từ quá trình điện phân [52].
Tuy nhiên, công đoạn điện phân rất ít được vận hành bởi lợi ích kinh tế thấp và nước thải phát sinh sau quá trình điện phân chứa kim loại nặng và tỷ lệ kim loại thu hồi được thấp. Do vậy, công nghệ này cần được tiếp tục nghiên cứu. Trong bối cảnh đó, nhóm cán bộ của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu công nghệ xử lý và tái sử dụng bã thải rắn trong công nghiệp mạ Crôm, Niken” nhằm tái chế thu hồi các kim loại quý như Ni, Cr trong chất thải công nghiệp. Đề tài đã tìm ra được phương pháp loại bỏ các tạp chất ra khỏi dung dịch Niken sunphat thu hồi để làm nguyên liệu cơ sở cung cấp trực tiếp cho quá trình điện phân, đặc biệt là đã ổn định được công nghệ xử lý chất thải với thành phần và hàm lượng tạp chất biến động rất lớn ở đầu vào và trong quá trình sản xuất để chất lượng đầu ra luôn đồng đều. Sản phẩm Niken thu hồi được cũng có độ tinh khiết cao từ 99,5% trở lên.
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường và bộ môn công nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng tiến hành nghiên cứu công nghệ xử lý chất thải điện tử gia dụng như ti vi, tủ lạnh, điện thoại di động...[2, 69, 80] Nhóm nghiên cứu đã có những đánh giá toàn diện từ quá trình phân tách vật lý và hóa học, tái chế thu hồi kim loại trên quy mô pilot và xây dựng công nghệ xử lý chất thải nguy hại phát sinh trong quá trình thu hồi vật liệu, xử lý chất thải điện tử gia dụng [2, 48]. Nhóm nghiên cứu cũng tiến hành thu hồi đồng từ bản mạch điện tử thải với tỷ lệ thu hồi trên 80% và sản phẩm có độ tinh khiết trên 98%. Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu hòa tách đồng trong hệ dung dịch amoniac (NH4OH và NH4Cl), dung dịch này sẽ thoát khí NH3 trong quá trình điện phân gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [69].
Trong nghiên cứu của chúng tôi, việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ phục vụ mục tiêu kinh tế mà còn đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa lượng đồng có trong dung dịch sau hòa tách. Đối với quy trình điện phân bằng điện cực phẳng thông thường, mật độ dòng điện kết tủa đồng phụ thuộc vào nồng độ kim loại có trong dung dịch. Khi nồng độ đồng trong dung giảm, cần phải giảm mật độ dòng điện điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây thoát khí, giảm hiệu suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở. Nhưng nếu dòng điện phân giảm xuống quá thấp thì quá trình điện phân lại không hiệu quả do hiệu suất quá trình thấp, thời gian điện phân dài. Một trong những giải pháp cho vấn đề này là sử dụng thiết bị điện phân điện cực xốp (Porocell). Tuy nhiên nếu áp dụng thiết bị Porocell vào thẳng hệ thống điện phân thu hồi đồng kim loại từ dung dịch hòa tách từ bùn thải sẽ có một số vấn đề. Vấn đề thứ nhất đặt ra là giá thành của thiết bị và vấn đề thứ hai là khi điện phân với nồng độ đồng trong dung dịch khá cao, điện cực xốp sẽ nhanh chóng bị lấp đầy bởi đồng kim loại và phải liên tục thay mới. Do đó, xuất phát từ mục tiêu của đề tài đặt ra là thu hồi kim loại đồng từ bùn thải bản mạch điện tử, chúng tôi thiết lập ý tưởng về hệ điện phân hỗn hợp (combined electrowinning) bao gồm bể
điện phân với bản cực phẳng thông thường ghép nối tiếp với thiết bị điện phân điện cực xốp Porocell. Trong hệ điện phân này, bể điện phân với điện cực phẳng thông thường sẽ có nhiệm vụ thu hồi đồng kim loại từ dung dịch sau hòa tách. Để đảm bảo hiệu suất dòng điện, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế độ điện phân với nhiều bậc dòng điện để đảm bảo mật động dòng điện phân luôn nhỏ hơn hoặc bằng dòng giới hạn.
Sau khi qua bể điện phân điện cực phẳng, dung dịch sau hòa tách sẽ có nồng độ đồng nhỏ và sẽ tiếp tục được làm sạch bằng quá trình điện phân qua bình điện phân Porocell trước khi thải ra môi trường.
Từ việc đánh giá các nghiên cứu đã được các nhà khoa học trên thế giới công bố, luận án lựa chọn công nghệ xử lý bùn thải như sơ đồ hình 1.7.
Trong khuôn khổ luận án, chỉ tiến hành nghiên cứu kỹ ở công đoạn hòa tách và điện phân, cụ thể:
- Hòa tách:
+ Khảo sát các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trình hòa tách:
Nồng độ H2SO4, tỷ lệ rắn/lỏng, thời gian hòa tách, kích thước hạt bùn thải, nhiệt độ hòa tách và tốc độ khuấy trộn dung dịch.
+ Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình hòa tách để lựa chọn bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm dựa trên phần mềm Modde 5.0 để xác định chế độ hòa tách tối ưu.
- Chiết tách: Để loại các tạp kim loại (chủ yếu là sắt) thu được dung dịch đồng tinh khiết.
- Điện phân thu hồi đồng:
+ Khảo sát chế độ điện phân trong thiết bị điện cực phẳng để xác định nhiệt độ điện phân phù hợp, khoảng cách anốt - catốt khi giữ mật độ dòng điện ở 3 A/dm2 và tốc độ bơm tuần hoàn dung dịch là 3 lít/phút. Sau đó do nồng độ đồng trong dung dịch nhỏ hơn nhiều so với các quá trình điện phân thông thường lại giảm theo thời gian điện phân nên để tăng hiệu suất dòng tiến hành điện phân theo chế độ bậc dòng điện. Từ đó đánh giá khoảng nồng độ dung dịch phù hợp cho thiết bị điện phân bản cực phẳng và thời gian điện phân phù hợp.
+ Khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình điện phân trong thiết bị Porocell gồm dòng điện phân và tốc độ chảy của dung dịch điện phân.
Hình 1.7. Quy trình công nghệ xử lý bùn thải luận án lựa chọn
Song song với nhiệm vụ thiết lập một hệ điện phân mới dựa trên thực nghiệm phục vụ cho mục đích thu hồi đồng và làm sạch môi trường ứng dụng cho xử lý bùn thải từ công nghiệp sản xuất bản mạch, việc mô phỏng và tính toán tối ưu hóa các quá trình hòa tách, điện phân, so sánh với các kết quả của quá trình thực nghiệm cũng đã được tiến hành. Với quá trình điện phân thu hồi đồng, việc tính toán và tối ưu hóa được tiến hành bằng phương pháp mô hình hóa Matlab. Mục đích của mô phỏng trong sử dụng công cụ toán học, với các phương trình điện hóa để xây dựng các phương trình tính toán các thông số điện hóa (thông số đầu ra: Tỷ lệ thu hồi, điện thế thùng, năng lượng tiêu thụ riêng) theo mô hình xây dựng giống với quy trình thực nghiệm thực tế từ các thông số đầu vào (nồng độ dung dịch, dòng điện phân). Từ đó, ta có thể dự đoán các thông số đầu ra dựa theo phương trình mô hình hóa khi thay đổi các thông số công nghệ đầu vào mà không cần phải làm lại thực nghiệm. Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực mắc nối tiếp. Ngoài ra, mô hình hoá còn giúp xác định chính xác khoảng nồng độ tối ưu trên thiết bị điện phân bản cực phẳng.
! $
Đồng$kim$loại$
Đồng$kim$loại$
H2SO4$([Cu2+]$<$2$ppm)$
Chiết$tách$loại$bỏ$tạp$$$
kim$loại$
Điện$phân$trong$thiết$bị$
điện$phân$bản$cực$phẳng$
Điện$phân$trong$
Porocell$
Hòa$tách$
Bùn$thải$